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  有機pi-分子材料具有獨特的光電物理特性，在柔性、低成本光電子器件方面具有重要應(yīng)用，因此受到人們廣泛關(guān)注。化學(xué)所有機固體院重點實驗室研究人員近期研究利用噻吩 [3,4-b]并噻吩(TbT)發(fā)展了一系列新型功能pi-分子材料，表明TbT在有機導(dǎo)電、光伏和發(fā)光材料等方面均具有良好的應(yīng)用前景。 

  TbT獨特的[3,4-b]并環(huán)方式導(dǎo)致噻吩亞單元具有不同程度的芳香性。區(qū)別于D-A推拉電子效應(yīng)，TbT可以通過增強pi-分子的醌式共振來有效調(diào)控能量帶隙。采用C-H鍵直接芳基化反應(yīng)，高效合成了區(qū)域規(guī)整的TbT寡聚體(rr-OTbT) (圖一)。研究表明rr-OTbT具有與常規(guī)寡聚噻吩截然不同的光電物理性質(zhì)：吸收光譜覆蓋紫外-可見-近紅外區(qū)域，具有雙性氧化還原性質(zhì)，在還原/氧化條件下均能發(fā)生電致變色現(xiàn)象。通過理論計算結(jié)合拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn) rr-OTbT具備良好的平面性和顯著的“醌式增強效應(yīng)”, 主鏈噻吩的單雙鍵鍵長趨于均一化。本研究揭示了TbT 結(jié)構(gòu)“醌式增強效應(yīng)”的來源及其本質(zhì)，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 10357.上，并被選為ACS Editor’s Choice. 

圖1 區(qū)域規(guī)整噻吩并[3,4-b]噻吩寡聚體 

  由于絕大部分醌式化合物沒有熒光，對其熒光性質(zhì)的研究幾乎被忽略，但醌式化合物具有顯著的窄帶隙特征，通過抑制激發(fā)態(tài)非輻射躍遷通道，可以成為近紅外熒光材料�；邗蕉绶裕O(shè)計合成了一類具有強熒光性質(zhì)的醌式化合物（圖二）。QBTT-C6由醌式二噻吩和烷基取代的反式二噻吩乙烯兩個亞單元通過共用五個單雙鍵組合而成，其熒光量子產(chǎn)率為8.5%，比醌式二噻吩亞單元高25倍。通過引入芳基， QBTT-Ar表現(xiàn)出明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移性質(zhì)，隨著取代基給電子能力的增強，其熒光發(fā)射波長可以延伸至近紅外區(qū)域，同時熒光量子產(chǎn)率也顯著提高（高達(dá)53.1%）。光物理結(jié)合理論化學(xué)研究表明QBTT-Ar激發(fā)態(tài)失活過程中，反向的系間竄越(T₂→S₁)過程明顯地抑制了非輻射系間竄越(S₁→T₂)過程，熒光通道(S₁→S₀)被打開。研究表明通過分子設(shè)計，醌式化合物有可能在近紅外熒光材料方面具有新的應(yīng)用前景，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 11294.上。 

圖2 近紅外醌式熒光團 

  對比p-型有機半導(dǎo)體材料的快速發(fā)展，空氣穩(wěn)定的n-型有機半導(dǎo)體材料的研究顯著滯后。醌式寡聚噻吩是典型的n-型半導(dǎo)體材料，但在過去十多年研究中，其電子遷移率未能突破1.0 cm² V^?1 s^?1。利用TbT相對大的pi-面積，設(shè)計合成了具有不同硫原子取向的兩維pi-拓展的醌式三噻吩2DQTT（如圖三）。2DQTT-o單晶解析表明其具有剛性平面分子結(jié)構(gòu)和有利于電荷傳輸?shù)膬删S磚墻堆積。由于硫原子取向顯著影響了薄膜的結(jié)晶性，2DQTT-o薄膜表現(xiàn)出更好的結(jié)晶性，使其電子遷移率高達(dá)3.0 cm² V^?1 s^?1，開關(guān)比為10⁶。研究表明，相對于廣泛研究的酰亞胺類n-型半導(dǎo)體材料，醌式寡聚噻吩的潛力值得高度關(guān)注，相關(guān)結(jié)果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 16176.上。 

圖3 兩維pi-拓展的醌式三噻吩 

  共軛聚合物給體材料對有機太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的提高發(fā)揮了重要的作用�；诮惶娼o受體和醌式化兩種經(jīng)典策略，提出通過增強D-A共聚物醌式共振設(shè)計窄帶隙聚合物給體材料的新思路，并將其成功應(yīng)用于窄帶TBTT型聚合物的設(shè)計與合成（圖四）。無需添加劑和器件處理，其反相太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.50%，短路電流高達(dá)18.15 mA/cm²。這一策略具有三方面的顯著優(yōu)勢：1. 通過增強醌式共振有效降低聚合物材料的光學(xué)帶隙；2. 具有大pi-面積的 TBTT單元可以與富勒烯受體材料產(chǎn)生良好接觸，提高了光誘導(dǎo)電荷分離效率；3.克服了噻吩酰亞胺型聚合物必須使用直鏈烷基的問題，通過支鏈烷基的引入，有效提高了聚合物的溶液加工性能。該策略對光伏材料的能級調(diào)控具有普遍意義，相關(guān)論文發(fā)表在J. Mater. Chem. A 2015, 3, 11194.上。 

圖4 窄帶隙TBTT型聚合物光伏給體材料