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  西安交通大學(xué)柔性材料與器件課題組在新型多功能柔性凝膠材料的設(shè)計(jì)及結(jié)構(gòu)性能調(diào)控領(lǐng)域取得系列進(jìn)展。

作為典型的柔性材料，凝膠材料因具有良好的粘彈性，透明性，生物相容性以及與人體軟組織類似的結(jié)構(gòu)和性能而在細(xì)胞治療，生物傳感器，組織工程等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域以及柔性電子和柔性機(jī)器等工程技術(shù)領(lǐng)域具有重要科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。由于其特殊的使用要求，需對(duì)其力學(xué)性能、生物相容性、功能化等進(jìn)行設(shè)計(jì)調(diào)控，以滿足在不同領(lǐng)域中的需求。

西安交通大學(xué)陳詠梅課題組近年來(lái)逐步建立了一系列成熟的多功能凝膠材料合成及結(jié)構(gòu)組成調(diào)控的技術(shù)方法，并且圍繞自愈合性能、磁性能、發(fā)光性能、導(dǎo)電性能，高機(jī)械性能，開發(fā)了一系列多功能凝膠材料，并展示了其在三維細(xì)胞包埋、磁性導(dǎo)管、柔性透明可拉伸導(dǎo)線和柔性器件等方面的優(yōu)異性能，為生物醫(yī)學(xué)研究的和柔性機(jī)器發(fā)展提供了新手段和新技術(shù)。

1.     可在生理環(huán)境中自愈合的多糖水凝膠

作為一種新型智能材料，自愈合凝膠在解決軟材料損傷修復(fù)問題，實(shí)現(xiàn)柔性材料智能化和高效化具有重要意義。陳詠梅課題組研制了基于天然多糖的可在生理?xiàng)l件下自愈合，并且具有良好細(xì)胞相容性的新型自愈合水凝膠材料。這些具有優(yōu)異性能的水凝膠材料有望作為細(xì)胞或藥物載體應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。設(shè)計(jì)了一種含有酰腙鍵和亞胺鍵兩種動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵的多糖基自愈合水凝膠材料。合成了基于動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)的多糖基自愈合水凝膠，該水凝膠中主要含有酰腙鍵和亞胺鍵兩種動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵，是通過(guò)己二酰肼（adipic acid dihydrazide， ADH）交聯(lián)氧化海藻酸鈉（oxidized sodium alginate， OSA）生成可逆酰腙鍵，同時(shí)通過(guò)氧化海藻酸鈉交聯(lián)水溶性殼聚糖（N-carboxyethyl chitosan ，CEC）得到可逆亞胺鍵來(lái)制備，稱為CEC-l-OSA-l-ADH 水凝膠 (“l(fā)” 表示 “交聯(lián)”)。該水凝膠在生理?xiàng)l件下具有較高的自愈合效率，值得一提的是該水凝膠還有可注射性能， 并且具有三維包埋和釋放活體細(xì)胞的功能（Adv. Funct. Mater. 2015, 25(9):1352–1359封底論文）。提出了一種基于可逆迪爾斯-阿爾德（DA）反應(yīng)的天然多糖自愈合水凝膠的合成制備方法，以修飾有富烯基團(tuán)的葡聚糖（fulvene-modified dextran，Dex-FE）為雙烯體，二氯馬來(lái)酸修飾的聚乙二醇（分子量2000）（PEG- dichloromaleic anhydride，PEG-DiCMA）為親雙烯體制備了自愈合水凝膠材料。研制出了可在生理?xiàng)l件下自愈合，并且具有良好細(xì)胞相容性的葡聚糖自愈合水凝膠，Dex-FE與PEG-DiCMA在37°C下，pH 7.0的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中發(fā)生可逆DA反應(yīng)交聯(lián)制備得到葡聚糖自愈合Dex-l-PEG水凝膠。并首次采用電化學(xué)顯微鏡對(duì)水凝膠自愈合過(guò)程進(jìn)行了三維實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)（Macromol. Rapid Comm. 2013, 34 (18): 1464–1470）。并受邀在化學(xué)領(lǐng)域權(quán)威綜述刊物Chem. Soc. Rev. （2014, 43 (23): 8114 – 8131）上發(fā)表了自愈合凝膠材料的設(shè)計(jì)合成及其在生物醫(yī)學(xué)和工程技術(shù)領(lǐng)域的綜述，展望了未來(lái)發(fā)展方向。

2.     高強(qiáng)度水凝膠材料

傳統(tǒng)高分子水凝膠材料因力學(xué)性能低而難以實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用。高強(qiáng)度水凝膠材料的設(shè)計(jì)對(duì)大幅度提高水凝膠力學(xué)性能以及推動(dòng)功能水凝膠材料在生物材料和柔性器件中的應(yīng)用意義重大。陳詠梅課題組制備了不同離子交聯(lián)的復(fù)合高強(qiáng)度水凝膠材料，并在此設(shè)計(jì)思路上制備了具有抗撕裂功能的高強(qiáng)度磁性水凝膠材料。 通過(guò)簡(jiǎn)便的兩部法制備得到具有高度可拉伸性能的高強(qiáng)度海藻酸鈉（alginate）/聚丙烯酰胺（PAAm）復(fù)合水凝膠。第一步自由基聚合丙烯酰胺，得到Na-alginate /PAAm水凝膠，該水凝膠中聚丙烯酰胺通過(guò)共價(jià)鍵低密度交聯(lián)，未交聯(lián)的海藻酸鈉貫穿于聚丙烯酰胺網(wǎng)絡(luò)中；第二部將Na-alginate/PAAm水凝膠分別在含有不同二價(jià)離子（CaCl₂, SrCl₂, BaCl₂）和三價(jià)離子（AlCl₃, Fe(NO₃)₃）的鹽水溶液中浸泡，二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子擴(kuò)散進(jìn)入Na-alginate/PAAm水凝膠中，并通過(guò)與海藻酸鈉的羧酸根（COO-）發(fā)生靜電作用，交聯(lián)海藻酸鈉高分子鏈，制備得到由不同二價(jià)或三價(jià)陽(yáng)離子交聯(lián)的alginate/PAAm復(fù)合水凝膠（圖 3）。拉伸測(cè)試表明Al-alginate/PAAm水凝膠和Fe-alginate/PAAm水凝膠的斷裂應(yīng)力分別高達(dá)939.1±47.6kPa和942.5±22.0kPa, 模量分別為169.0±20.0 kPa和252.2±34.0 kPa，能量耗散分別高達(dá)2159.4±155.2kJ×m^?3和2107.1±73.2 kJ×m^?3。此外，該水凝膠薄片可以吹成一個(gè)大氣球， 60秒時(shí)其面積變化為760％，進(jìn)一步證實(shí)了其優(yōu)異的力學(xué)性能和伸縮性能（圖 3）（ACS Appl. Mater. Interfaces  2013，5(21):10418-10422）。

3.     抗撕裂性能的高強(qiáng)度磁性水凝膠材料

 針對(duì)目前大部分磁性水凝膠的機(jī)械性能差，不能滿足荷載承力柔性材料需求的現(xiàn)狀，陳詠梅課題組首次設(shè)計(jì)制備了具有抗撕裂性能的高強(qiáng)度磁性水凝膠材料。在高強(qiáng)度海藻酸鹽/聚丙烯酰胺水凝膠中適量均勻摻雜經(jīng)海藻酸修飾的磁性Fe₃O₄納米粒子，發(fā)現(xiàn)水凝膠不但具有良好的磁響應(yīng)性能，而且具有良好的力學(xué)性能和抗撕裂性能，壓縮強(qiáng)度可高達(dá)~5MPa，拉伸強(qiáng)度可高達(dá)~1MPa，且拉伸長(zhǎng)度可達(dá)~10倍，打結(jié)、彎曲該磁性水凝膠也能保持其良好的狀態(tài)（圖4），斷裂能高達(dá)~1600 - 3000 J m^-2。即使帶有預(yù)切口的水凝膠材料，拉伸長(zhǎng)度也可達(dá)8.8倍（圖6）。進(jìn)一步展示了高強(qiáng)度磁性水凝膠作為懸臂梁彎曲致動(dòng)器和磁性微創(chuàng)醫(yī)療導(dǎo)管材料的初步應(yīng)用。該研究結(jié)果為在賦予水凝膠磁響應(yīng)性的同時(shí)保證水凝膠的高力學(xué)性能，拓展磁性水凝膠材料的應(yīng)用領(lǐng)域奠定了基礎(chǔ)。

4.     水凝膠調(diào)控納米晶體結(jié)構(gòu)

 模擬趨磁細(xì)菌磁小體囊泡內(nèi)合成Fe₃O₄納米晶體的微環(huán)境，首次實(shí)現(xiàn)在水凝膠內(nèi)通過(guò)簡(jiǎn)單溫和的共沉淀反應(yīng)原位制備系列形貌可控Fe₃O₄納米粒子，賦予該復(fù)合水凝膠良好的磁性能及過(guò)氧化氫催化能力，使其可應(yīng)用于檢測(cè)微量的過(guò)氧化氫，為新型多功能磁性醫(yī)療導(dǎo)管材料研究奠定基礎(chǔ)；以及作為新型高效污水處理材料實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子型染料的快速處理。相關(guān)研究?jī)?nèi)容授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利2項(xiàng)（授權(quán)專利號(hào)：ZL 201110207305.6，ZL 201210112777.8），論文發(fā)表于最有學(xué)術(shù)影響力的國(guó)際期刊Green Chem. 2014, 16:1255-1261 （IF₂₀₁₄= 8.506）；ChemPhysChem, 2016, in Press (DOI: 10.1002/cphc.201600117).

  針對(duì)水熱法、高溫分解法等方法雖可制備形貌可控的Fe₃O₄納米粒子，但因使用有毒試劑和有機(jī)溶劑易對(duì)環(huán)境造成很大污染，且需要高溫高壓等苛刻反應(yīng)條件，不利于產(chǎn)物大規(guī)模制備以及在生物醫(yī)學(xué)環(huán)境等領(lǐng)域中的應(yīng)用等問題，陳詠梅課題組受趨磁細(xì)菌能夠利用其磁小體囊泡內(nèi)帶負(fù)電荷的蛋白質(zhì)作為富集吸附鐵離子的位點(diǎn)并將磁小體囊泡作為微反應(yīng)器，在其體內(nèi)原位合成出形貌高度可控的磁性納米粒子的啟發(fā)下，以水凝膠作為模擬趨磁細(xì)菌中合成Fe₃O₄納米晶體的微環(huán)境，首次實(shí)現(xiàn)了通過(guò)簡(jiǎn)單溫和的共沉淀反應(yīng)在水凝膠體系中原位制備得到負(fù)載一系列規(guī)則形貌的Fe₃O₄納米粒子的磁性水凝膠，并發(fā)現(xiàn)了水凝膠內(nèi)部微環(huán)境調(diào)控Fe₃O₄納米粒子晶體生長(zhǎng)的機(jī)理。該制備過(guò)程采用無(wú)毒性的試劑以及廉價(jià)的Fe²⁺與Fe³⁺作為前驅(qū)體，操作簡(jiǎn)單，避免了引入表面活性劑等影響生物材料細(xì)胞相容性成分。SEM圖像中可以清楚地觀察到水凝膠內(nèi)原位生成的Fe₃O₄納米粒子可具有規(guī)則的八面體，納米棒及納米針等形貌，高分辨TEM圖像可清楚的觀察到單個(gè)典型的Fe₃O₄納米粒子的幾何結(jié)構(gòu)，分別為表面暴露{111}晶面的Fe₃O₄納米八面體以及沿著[211]晶向生長(zhǎng)的Fe₃O₄納米棒及納米針（圖7）。此外，負(fù)載了Fe₃O₄納米粒子的復(fù)合水凝膠中仍然具有良好的擬過(guò)氧化物酶活性，不僅可用于檢測(cè)微量的過(guò)氧化氫，而且可作為新型高效污水處理材料實(shí)現(xiàn)陽(yáng)離子型染料的快速處理。

5.     發(fā)光水凝膠

 研發(fā)了基于銥金屬配合物和鑭系元素的新型發(fā)光水凝膠材料，并具有良好的細(xì)胞相容性、穩(wěn)定性和高力學(xué)性能。相關(guān)研究論文已被最有學(xué)術(shù)影響力的國(guó)際期刊 Macromol. Rapid Commun. （I區(qū)，IF₂₀₁₄=4.608）2012, 33, 1191?1196 作為封面論文（ cover paper）發(fā)表，另外一篇論文已通過(guò)Macromol. Rapid Commun.審稿修改（marc.201400630, minor revision）。授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)（授權(quán)號(hào)：ZL20111 0191706.7）。

光致發(fā)光凝膠材料已經(jīng)成為應(yīng)用于生物成像、藥物輸送、傳感器、光開關(guān)和傳感器等許多領(lǐng)域的新型柔性材料。我們將銥金屬配合物和鑭系元素引入水凝膠材料中，制備出具有優(yōu)良發(fā)光性能和細(xì)胞相容性的發(fā)光水凝膠材料。

（1）提出了一種基于銥金屬配合物的發(fā)光高分子水凝膠的制備方法，制備得到具有良好細(xì)胞相容性的新型發(fā)光水凝膠

我們通過(guò)簡(jiǎn)便的擴(kuò)散法制備得到基于陽(yáng)離子型銥金屬配合物[Ir(ppy)₂(dmbpy)]Cl和帶負(fù)電荷的水凝膠新型發(fā)光水凝膠。帶負(fù)電荷的水凝膠與帶正電荷的 [Ir(ppy)₂(dmbpy)]Cl與之間強(qiáng)的靜電相互作用促進(jìn)了磷光分子在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中的擴(kuò)散，并形成了穩(wěn)定的復(fù)合物，即使在水中浸泡9個(gè)月水凝膠也具有良好的發(fā)光性能（圖8）。該復(fù)合發(fā)光水凝膠的制備則具備以下優(yōu)勢(shì)：（1）制備過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)便；（2）水凝膠和發(fā)光材料組合具有多樣性；（3）發(fā)光材料的分子結(jié)構(gòu)和性能在水凝膠網(wǎng)絡(luò)中得到保存，使發(fā)光材料的發(fā)光性能實(shí)現(xiàn)最大化。

（2）設(shè)計(jì)制備了基于鑭系元素的高強(qiáng)度發(fā)光水凝膠材料，具有良好的發(fā)光性能，其顏色可以通過(guò)采用不同的鑭系元素而調(diào)節(jié)，并可以根據(jù)實(shí)際應(yīng)用需要制備成不同的形狀，可承受較大力學(xué)變形。

    傳統(tǒng)的發(fā)光水凝膠的因機(jī)械性能較低而嚴(yán)重限制了其應(yīng)用范圍。針對(duì)該問題，我們?cè)O(shè)計(jì)了高力學(xué)性能的發(fā)光水凝膠，鑭系元素-海藻酸鈉/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠材料。其中稀土離子作為發(fā)光元素和物理交聯(lián)劑引入到海藻酸鈉/聚丙烯酰胺復(fù)合水凝膠中。該水凝膠具有多功能的優(yōu)點(diǎn)，良好的光致發(fā)光性能，可調(diào)諧發(fā)光顏色（圖9），良好的加工性能和細(xì)胞相容性，兆帕級(jí)壓縮強(qiáng)度、約20倍拉伸變形及高能量耗散（~10⁴ kJ m^?3）。該光致發(fā)光的水凝膠有擴(kuò)大使用范圍廣闊的水凝膠。

6. 首次發(fā)現(xiàn)水凝膠材料水凝膠彈性模量具有顯著影響細(xì)胞的ROS性能。相關(guān)研究?jī)?nèi)容論文發(fā)表于J. Biomed. Mater. Res. A 2014102A: 2258–2267 （II區(qū)，IF₂₀₁₄=2.841），授權(quán)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)（授權(quán)號(hào)：ZL201110191554.0）。

為了解決人體視網(wǎng)膜色素上皮細(xì)胞（retinal pigment epithelium, RPE）在體外培養(yǎng)時(shí)易于老化的問題，我們開展了在高分子水凝膠支架表面培養(yǎng)RPE細(xì)胞，并研究了水凝膠性能對(duì)RPE細(xì)胞氧化應(yīng)激性能的影響。發(fā)現(xiàn)帶負(fù)電荷的水凝膠可以促進(jìn)ARPE-19細(xì)胞擴(kuò)增，并通過(guò)對(duì)細(xì)胞核和細(xì)胞骨架蛋白actin的染色表明細(xì)胞擴(kuò)增生長(zhǎng)為密集的細(xì)胞單層膜，然而ARPE-19細(xì)胞不能在中性poly (N, N-dimethylacrylamide) (PDMAAm)表面擴(kuò)增。通過(guò)測(cè)定不同彈性模量的水凝膠表面培養(yǎng)的ARPE-19細(xì)胞膜的活性氧簇( reactive oxygen species, ROS)發(fā)現(xiàn)，水凝膠的彈性模量顯著影響細(xì)胞的ROS。當(dāng)水凝膠的彈性模量5.0 kPa 和24.05.0 kPa時(shí)，比在組織培養(yǎng)板表面培養(yǎng)的細(xì)胞的ROS分別低44％和50％， 然而當(dāng)水凝膠的彈性模量為169.3 kPa時(shí)，與在組織培養(yǎng)板表面培養(yǎng)的細(xì)胞的ROS沒有顯著性差異。可以推測(cè)軟的水凝膠為ARPE-19細(xì)胞提供了更類似于其在體內(nèi)的生長(zhǎng)微環(huán)境，有助于細(xì)胞增強(qiáng)其固有的抗氧化防御功能�；谏鲜鲅芯炕A(chǔ)我們提出：作為組織工程用細(xì)胞培養(yǎng)支架材料，僅僅能促進(jìn)細(xì)胞的生長(zhǎng)還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，只有在其上培養(yǎng)的細(xì)胞具備與生體細(xì)胞同樣功能的材料，才具有組織工程應(yīng)用價(jià)值的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)。

7. 制備了同時(shí)具有良好拉伸性能、低彈性模量、良好導(dǎo)電性、高透明度、熱穩(wěn)定性于一體的凝膠導(dǎo)電材料，并測(cè)定了其作為介電彈性體驅(qū)動(dòng)器材料的性能。相關(guān)工作論文發(fā)表在最有學(xué)術(shù)影響力的國(guó)際期刊 ACS Appl. Mater. Interfaces  2014, 6：7840?7845 （I區(qū)，IF₂₀₁₄= 5.900），申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利1項(xiàng)（申請(qǐng)?zhí)枺?/span>201410024886）。

在新型功能離子液體凝膠材料的設(shè)計(jì)制備方面，關(guān)注高拉伸性能柔性離子導(dǎo)電材料的研究，為可以任意彎曲，拉伸、壓縮，扭曲的柔性電子（flexible electronics）器件在變形為復(fù)雜的、非平面形狀的同時(shí)，保持良好的使用性能，可靠性和集成性提供關(guān)鍵技術(shù)儲(chǔ)備。我們成功制備了同時(shí)具有良好導(dǎo)電性能、高拉伸性能、透明度高、并且電阻不隨應(yīng)變而變化的離子液體凝膠。該離子液體凝膠具有較好的導(dǎo)電性(0.22 S m^?1)，低模量(~3kPa)，高的斷裂伸長(zhǎng)率(~4.6)，并在幾百個(gè)大變形循環(huán)之后幾乎無(wú)滯后和退化現(xiàn)象。用這種離子液體凝膠和介電彈性體，組裝了電壓驅(qū)動(dòng)面積應(yīng)變?cè)?/span>140%的介電彈性體驅(qū)動(dòng)器。該驅(qū)動(dòng)器在干燥和潮濕的環(huán)境下任然可以穩(wěn)定工作至少100萬(wàn)次。離子凝膠的透光性可以使其滿足各種光學(xué)設(shè)備，如聚焦眼球，透明揚(yáng)聲器、噪音消聲器，其不揮發(fā)性可以使驅(qū)動(dòng)器在敞開的環(huán)境下工作。

8. 實(shí)現(xiàn)了水凝膠的器件化，利用植入水凝膠表層的樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)作為可隨外界壓力變形的金屬電極實(shí)現(xiàn)了雙電層電容型水凝膠壓力傳感器的構(gòu)建，首次提出及驗(yàn)證了壓力作用導(dǎo)致水凝膠內(nèi)樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)分枝部分面積變化，引起沿樹枝狀銀納米結(jié)構(gòu)外圍輪廓分布的雙電層電容變化的新機(jī)理；并首次實(shí)現(xiàn)了該水凝膠壓力傳感器在水下聲波探測(cè)中的應(yīng)用。相關(guān)工作論文發(fā)表在最有學(xué)術(shù)影響力的國(guó)際期刊 Nature Communications  accepted, （I區(qū)，IF₂₀₁₄= 11.329）。

柔性壓力傳感器作為未來(lái)可移動(dòng)智能設(shè)備中不可或缺的關(guān)鍵性元件之一，在柔性顯示屏，可穿戴設(shè)備，電子皮膚，生物監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。水凝膠材料因其具有良好的生物相容性，與人體組織器官相匹配的楊氏模量，與水環(huán)境相匹配的體積模量及在水下很小的聲阻抗等優(yōu)勢(shì)而在柔性壓力傳感器及柔性水下聲波探測(cè)器方面表現(xiàn)出巨大的潛力。我們首次設(shè)計(jì)制造了水凝膠壓力傳感器及基于此的水凝膠水下聲波探測(cè)器。該水凝膠壓力傳感器水凝膠在空氣中可對(duì)靜壓、氣流等壓力信號(hào)作出響應(yīng)。與傳統(tǒng)介電電容式壓力傳感器相比，水凝膠壓力傳感器由于利用雙電層電容而具有顯著增高的絕對(duì)靈敏度0.1 nF/kPa，同時(shí)也具有相當(dāng)?shù)南鄬?duì)靈敏度4.8 kPa^-1。利用其構(gòu)建的水下聲波探測(cè)器可對(duì)聲波源信號(hào)的頻率、振幅、方向等變化進(jìn)行及時(shí)響應(yīng)，對(duì)聲波頻率的最高響應(yīng)極限可達(dá)2000赫茲，且與商用水聽器相比在小于60赫茲時(shí)具有明顯更強(qiáng)的響應(yīng)能力（圖11）。從而在超低頻水聲探測(cè)領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景。

圖11水凝膠壓力傳感器用于水下聲波測(cè)量，對(duì)聲源信號(hào)不同頻率、振幅及方向的響應(yīng)。（a）基于水凝膠壓力傳感器所構(gòu)建的水下聲波探測(cè)裝置示意圖；（b）水凝膠聲波探測(cè)器對(duì)不同頻率（200、500、1000 Hz）水下聲波的響應(yīng)；（c）水凝膠聲波探測(cè)器對(duì)100Hz聲源信號(hào)不同振幅（100%、50%、10%）的響應(yīng)；（d）水凝膠聲波探測(cè)器對(duì)以不同角度入射的同一聲源信號(hào)的響應(yīng)；（e）在低頻水聲頻率掃描下水凝膠聲波探測(cè)樣品與商用水聽器的響應(yīng)曲線。