浙大高分子系張興宏副教授團隊在羰基硫共聚方面取得進展
2016-09-29 來源:中國聚合物網(wǎng)
關(guān)鍵詞:COS共聚 環(huán)氧化物
羰基硫(COS),又稱氧硫化碳,是大氣硫循環(huán)中含量最多的含硫化合物,純凈的COS無色無味。自然界中主要產(chǎn)生于火山爆發(fā)、海洋中含硫化合物分解和動植物腐爛等。人類工業(yè)活動如化石能源如煤炭的燃燒也產(chǎn)生大量COS。COS會嚴重腐蝕設(shè)備,散逸到高空中既產(chǎn)生二氧化硫?qū)е滤嵊,又會被光氧化破壞臭氧層。COS可以用作熏蒸劑,用于替代溴甲烷、磷化氫等;也可合成殺蟲劑巴丹、除草劑燕麥敵、殺草丹等,工業(yè)上常用于在線儀表的校正氣或標準氣。
張興宏副教授團隊通過配位催化的方法,將COS與環(huán)氧化物共聚,獲得了一類新的高折光指數(shù)、可溶的有機光學(xué)材料,而傳統(tǒng)的縮聚和開環(huán)聚合等路線效率低、采用的光氣硫醇等單體劇毒。通過原子經(jīng)濟性的加聚反應(yīng),所得的COS基共聚物是一種高度透明、可溶解加工的含硫聚合物,具有高的折射指數(shù)(>1.5)和阿貝數(shù)(最高達42),有可能成為一種新的光學(xué)材料。
2008年,張興宏副教授團隊首次報道了雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑二硫化碳(CS2)與環(huán)氧丙烷的共聚研究(Macromolecules 2008, 41, 1587-1590),發(fā)現(xiàn)了氧硫交換反應(yīng)的現(xiàn)象;值得注意的是,共聚過程中的主要鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是由COS與環(huán)氧丙烷共聚鏈節(jié),表明中間單體COS的生成。啟發(fā)于自然界中的碳酸酐鋅酶可與COS定量反應(yīng)的事實,該團隊于2013年成功采用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(活性中心類似于鋅酶的Zn-OH鍵結(jié)構(gòu))和金屬Cr絡(luò)合物催化COS與環(huán)氧丙烷的共聚,其中后者的聚合特點是區(qū)域選擇性和活性共聚合(Macromolecules 2013, 46, 5899-5904)。自2014年,該實驗室博士生羅銘在CSC資助下,與美國Texas A&M大學(xué)的Darensbourg教授合作,研究了若干含硫C1(COS和CS2)與環(huán)氧化物共聚的新體系,發(fā)現(xiàn)了Zn和Cr催化劑可高效催化COS/環(huán)氧可控共聚,有的催化體系的活性接近烯烴聚合催化劑的水平;系統(tǒng)闡述了含硫C1共聚中的催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和環(huán)氧單體的結(jié)構(gòu)效應(yīng),發(fā)現(xiàn)了COS(CS2)/環(huán)氧化物共聚異于CO2/環(huán)氧化物共聚的顯著特點,即氧硫交換和特殊區(qū)域選擇性。同時,研究結(jié)果提供了二元不對稱單體同時精確區(qū)域選擇性開環(huán)加聚反應(yīng)的新模式。就COS/環(huán)氧化物共聚體系,該實驗室受Accounts Chem. Res.的邀請撰寫發(fā)表了專題論文。詳見Ming Luo, Xing-Hong Zhang*, Donald J. Darensbourg*. Poly(monothiocarbonate)s from the Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide with Epoxides,9.27, 2016,DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00345.
張興宏副教授團隊采用催化的手段將COS固定為具有應(yīng)用前景的光學(xué)材料。實際上,COS,作為一種及其重要的一碳化合物,也受到大氣化學(xué)、生命化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的高度重視。如COS被認為是早期地球大氣中的組分之一,很可能參與了生命的起源過程(百度百科:羰基硫詞條)。
關(guān)于COS共聚的系統(tǒng)性研究工作由羅銘博士完成。羅銘博士2011年進入該實驗室,導(dǎo)師為王齊教授和張興宏副教授;于2014-2015年在Texas A&M大學(xué)Donald J. Darensbourg教授課題組交流訪學(xué)。該項研究得到了國家自然科學(xué)基金項目(21274123)、浙江省杰出青年基金項目(LR16B040001)和國家留學(xué)基金委的資助。
論文鏈接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.accounts.6b00345
張興宏副教授團隊通過配位催化的方法,將COS與環(huán)氧化物共聚,獲得了一類新的高折光指數(shù)、可溶的有機光學(xué)材料,而傳統(tǒng)的縮聚和開環(huán)聚合等路線效率低、采用的光氣硫醇等單體劇毒。通過原子經(jīng)濟性的加聚反應(yīng),所得的COS基共聚物是一種高度透明、可溶解加工的含硫聚合物,具有高的折射指數(shù)(>1.5)和阿貝數(shù)(最高達42),有可能成為一種新的光學(xué)材料。
2008年,張興宏副教授團隊首次報道了雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑二硫化碳(CS2)與環(huán)氧丙烷的共聚研究(Macromolecules 2008, 41, 1587-1590),發(fā)現(xiàn)了氧硫交換反應(yīng)的現(xiàn)象;值得注意的是,共聚過程中的主要鏈節(jié)結(jié)構(gòu)是由COS與環(huán)氧丙烷共聚鏈節(jié),表明中間單體COS的生成。啟發(fā)于自然界中的碳酸酐鋅酶可與COS定量反應(yīng)的事實,該團隊于2013年成功采用雙金屬氰化絡(luò)合物催化劑(活性中心類似于鋅酶的Zn-OH鍵結(jié)構(gòu))和金屬Cr絡(luò)合物催化COS與環(huán)氧丙烷的共聚,其中后者的聚合特點是區(qū)域選擇性和活性共聚合(Macromolecules 2013, 46, 5899-5904)。自2014年,該實驗室博士生羅銘在CSC資助下,與美國Texas A&M大學(xué)的Darensbourg教授合作,研究了若干含硫C1(COS和CS2)與環(huán)氧化物共聚的新體系,發(fā)現(xiàn)了Zn和Cr催化劑可高效催化COS/環(huán)氧可控共聚,有的催化體系的活性接近烯烴聚合催化劑的水平;系統(tǒng)闡述了含硫C1共聚中的催化劑的結(jié)構(gòu)效應(yīng)和環(huán)氧單體的結(jié)構(gòu)效應(yīng),發(fā)現(xiàn)了COS(CS2)/環(huán)氧化物共聚異于CO2/環(huán)氧化物共聚的顯著特點,即氧硫交換和特殊區(qū)域選擇性。同時,研究結(jié)果提供了二元不對稱單體同時精確區(qū)域選擇性開環(huán)加聚反應(yīng)的新模式。就COS/環(huán)氧化物共聚體系,該實驗室受Accounts Chem. Res.的邀請撰寫發(fā)表了專題論文。詳見Ming Luo, Xing-Hong Zhang*, Donald J. Darensbourg*. Poly(monothiocarbonate)s from the Alternating and Regioselective Copolymerization of Carbonyl Sulfide with Epoxides,9.27, 2016,DOI: 10.1021/acs.accounts.6b00345.
張興宏副教授團隊采用催化的手段將COS固定為具有應(yīng)用前景的光學(xué)材料。實際上,COS,作為一種及其重要的一碳化合物,也受到大氣化學(xué)、生命化學(xué)等領(lǐng)域科學(xué)家的高度重視。如COS被認為是早期地球大氣中的組分之一,很可能參與了生命的起源過程(百度百科:羰基硫詞條)。

論文鏈接:http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021%2Facs.accounts.6b00345
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