80电影天堂网,少妇高潮一区二区三区99,jαpαnesehd熟女熟妇伦,无码人妻精品一区二区蜜桃网站

  聚酯是最為重要的一類(lèi)可降解高分子材料，其廣泛應(yīng)用于纖維、食品包裝和生物醫(yī)用器件等領(lǐng)域。環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開(kāi)環(huán)共聚合由于具有原子經(jīng)濟(jì)性高、聚合條件溫和、便于后功能化等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，其已成為當(dāng)下廣受關(guān)注的一種聚酯制備策略。然而受限于該方法所合成的聚合物分子量往往較為有限，其極大限制了所制備聚酯材料的性能提升和開(kāi)環(huán)共聚合方法的大范圍推廣。利用新穎的催化劑和獨(dú)特的催化機(jī)制來(lái)實(shí)現(xiàn)高分子量聚酯的合成繼而提高聚酯的性能一直是學(xué)術(shù)界極為關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。先前報(bào)道催化體系的開(kāi)發(fā)雖然在高分子量的聚酯的合成取得了一定突破，但是這一領(lǐng)域仍面臨：（1）金屬催化劑的殘留；（2）催化劑的底物受限；（3）催化劑的空氣穩(wěn)定性差等問(wèn)題。

圖1. 本研究工作內(nèi)容梗概

  針對(duì)上述挑戰(zhàn)，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所陳學(xué)思院士、龐烜研究員團(tuán)隊(duì)和吉林大學(xué)白福全教授基于多功能催化劑在低負(fù)載時(shí)通常具有優(yōu)異的催化活性和可控性這一理念，通過(guò)設(shè)計(jì)合成一系列氫鍵功能化的咪唑類(lèi)催化劑，實(shí)現(xiàn)了多種環(huán)氧化物和環(huán)狀酸酐的開(kāi)環(huán)共聚（圖2）。其中具有中等酸性的對(duì)三氟甲氧基苯基氨基甲酸酯基的咪唑類(lèi)催化劑具有最好的催化性能。由此合成的多種聚酯的分子量均為目前報(bào)道的最高值。此催化劑的催化效率高達(dá)15.6公斤聚酯/克催化劑，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力。同時(shí)該催化劑對(duì)空氣和濕度具有良好的耐受能力，在空氣中長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)也未觀察到催化活性的下降。

圖2. 本研究中合成的系列催化劑及高分子量的聚酯

  該成果于2025年3月26日以“Record-High-Molecular-Weight Polyesters from Ring-Opening Copolymerization of Epoxides and Cyclic Anhydrides Catalyzed by Hydrogen-Bond-Functionalized Imidazoles”為題發(fā)表于《Journal of the American Chemical Society》，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所博士研究生謝振彪為論文的第一作者。該研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金委和中國(guó)科學(xué)院的支持。遼寧石油化工大學(xué)的畢研峰教授在單晶結(jié)構(gòu)的表征和解析方面提供了幫助。

  作者通過(guò)合成氫鍵功能化的三乙胺類(lèi)和吡啶類(lèi)催化劑，對(duì)它們的催化性能進(jìn)行研究后，發(fā)現(xiàn)具有更強(qiáng)堿性的三乙胺類(lèi)催化劑和更弱親核性的吡啶類(lèi)催化劑均沒(méi)有催化活性。只有具有中等堿性和更強(qiáng)親核能力的咪唑類(lèi)催化劑才表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

  作者通過(guò)對(duì)催化劑的單晶結(jié)構(gòu)分析，聚合動(dòng)力學(xué)的研究，催化劑與單體（鄰苯二甲酸酐和環(huán)氧丙烷）的相互作用的研究，催化劑與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）的小分子類(lèi)似物的相互作用的研究（圖3），發(fā)現(xiàn)催化劑中的N–H鍵可以作為氫鍵給體，與單體形成氫鍵進(jìn)而活化單體，與活性物種（烷氧陰離子和羧酸陰離子）形成氫鍵進(jìn)而提高了活性物種的穩(wěn)定性。這顯著的降低了副反應(yīng)，從而提高了聚酯的分子量。

圖3. 本研究中代表性的機(jī)理研究

  作者進(jìn)一步對(duì)聚合物的鏈結(jié)構(gòu)分析（圖3），催化劑的穩(wěn)定性分析和等規(guī)聚合物的降解實(shí)驗(yàn)分析等以及DFT計(jì)算（圖4和圖5），提出了陰陽(yáng)離子共存的聚合機(jī)理。催化劑在聚合過(guò)程中發(fā)生解離，形成烷氧（羧酸）陰離子和氧鎓陽(yáng)離子。烷氧（羧酸）陰離子通過(guò)氫鍵得以穩(wěn)定，氧鎓陽(yáng)離子通過(guò)陰離子-π鍵得以穩(wěn)定。同時(shí)，氧鎓陽(yáng)離子具有低的反應(yīng)活性，甚至容易發(fā)生失活，從而使得聚合主要按照陰離子增長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行。受益于這種獨(dú)特的聚合機(jī)制，酯交換、成環(huán)等副反應(yīng)得以抑制，聚酯的分子量得以提高。

圖4. 本研究中鏈引發(fā)過(guò)程的DFT計(jì)算

圖5. 本研究中鏈增長(zhǎng)過(guò)程的DFT計(jì)算

  作者基于得到的多種高分子量的聚酯，對(duì)聚酯的構(gòu)效關(guān)系以及分子量與性能的關(guān)系進(jìn)行了研究。發(fā)現(xiàn)聚酯分子鏈的堆積密度對(duì)其的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和拉伸性能起著重要作用。隨著聚合物分子鏈堆積密度的增加，使得鏈段的自由體積減小，分子鏈間的相互作用力增強(qiáng)，進(jìn)而使得聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高，拉伸強(qiáng)度提高（圖6）。此外，隨著分子量的提高，聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、分解溫度、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和沖擊強(qiáng)度都會(huì)得以提高。值得一提的是，這些聚酯材料具有于聚苯乙烯、聚乳酸相近的力學(xué)性能，使得它們具有大規(guī)模的應(yīng)用潛力。

圖6. 本研究中合成的高分子量的聚酯的性能表征

  原文鏈接https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c00426