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浙理工呂汪洋/張洪杰 Angew：廢舊PET基可循環(huán)聚酯
2025-02-14  來(lái)源：高分子科技
關(guān)鍵詞：廢舊PET 可循環(huán)聚酯

  聚對(duì)苯二甲酸乙二酯（PET）作為一種重要的代表性聚酯材料，目前年產(chǎn)量已超過(guò)7000萬(wàn)噸，被廣泛應(yīng)用于一次性產(chǎn)品。由于PET的使用周期較短且常被隨意丟棄，這導(dǎo)致了嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。盡管傳統(tǒng)化學(xué)回收方法能夠?qū)?/span>PET分解為單體并重新聚合為新材料，但該過(guò)程存在工藝復(fù)雜、成本高昂以及聚合物轉(zhuǎn)化效率低等問(wèn)題。隨著環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，開(kāi)發(fā)適用于PET類(lèi)聚酯材料的新型、可規(guī)；瘧(yīng)用的閉環(huán)回收工藝已成為當(dāng)務(wù)之急。


  熔融縮聚法是工業(yè)界廣泛采用的大規(guī)模合成聚酯的關(guān)鍵工藝，該工藝的產(chǎn)業(yè)鏈已經(jīng)較為成熟；谌廴诳s聚的新型回收路線具有規(guī)；瘧(yīng)用的前景。100年前，高分子化學(xué)的先驅(qū)卡羅瑟斯就提出基團(tuán)等摩爾比是高分子量縮聚物的決定性因素。如果能調(diào)控聚合物中的基團(tuán)比就能實(shí)現(xiàn)縮聚物的可控解聚和再聚。值得注意的是，在蛋白質(zhì)分子中有一類(lèi)開(kāi)關(guān)（磷酸化與去磷酸化），通過(guò)該分子開(kāi)關(guān)使蛋白質(zhì)具有調(diào)控功能的作用。最近，受此啟發(fā)，浙江理工大學(xué)張洪杰、呂汪洋與廣東精細(xì)化工蔡秋泉課題組，提出了一種基于縮聚原理的新型廢舊PET回收策略（圖1）。通過(guò)該策略將廢棄PET轉(zhuǎn)化為含有分子開(kāi)關(guān)的高附加值、可閉環(huán)回收的PET衍生物（PECT），實(shí)現(xiàn)了廢舊資源的有效再利用。同時(shí)，再生的PECT具有閉環(huán)回收功能：當(dāng)分子開(kāi)關(guān)失活時(shí)，體系酸化（酸過(guò)量）使分子量快速減少；當(dāng)分子開(kāi)關(guān)激活時(shí)，端羧基閉環(huán)形成酸酐并脫離體系（酸醇等摩爾比），使分子量增加。



  把廢舊PET視作大分子多元酯，通過(guò)醇酯交換法與環(huán)己烷二甲醇直接反應(yīng)，能夠制得具有高附加值的PECT。不過(guò)，由于該反應(yīng)體系需要置換乙二醇，導(dǎo)致反應(yīng)效率以及廢舊PET的轉(zhuǎn)化率都比較低。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在上述反應(yīng)體系里進(jìn)一步加入鄰苯二甲酸（OPA），能夠大幅提升聚合效率，還有效增加再生PECTOPAs的分子量。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，再生PECTOPAs的分子量最高能達(dá)到58 kDa，相較于原PET（43 kDa），有了顯著提高。這是由于過(guò)量的OPA能夠通過(guò)形成酸酐從反應(yīng)體系中離去，以此實(shí)現(xiàn)對(duì)基團(tuán)比例的精準(zhǔn)調(diào)控，最終合成高分子量的再生PECT衍生物（如圖1所示 ）。


圖1 本工作反應(yīng)機(jī)理


  接下來(lái)，作者進(jìn)一步探索了相關(guān)應(yīng)用（圖2）。PET僅能溶解于少數(shù)高沸點(diǎn)溶劑中，與PET不同，PECT能夠溶解在多種常見(jiàn)溶劑中。借助這一溶解度差異，可以通過(guò)溶解法從混合塑料中提取并輕松分離出PECT。此外，利用PECT與PET之間溶解度的不同，可以對(duì)PET/PECT混合膜進(jìn)行選擇性刻蝕，從而制備具有不同孔徑的薄膜材料。


圖2 相關(guān)應(yīng)用探究


  除此之外，當(dāng)OPA加入到再生PECT中導(dǎo)致基團(tuán)比例失調(diào)時(shí)，PECT會(huì)立即解聚（6 kDa）。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)表明，將這些低聚物重新引入熔融縮聚反應(yīng)體系后，其分子量可以迅速恢復(fù)（64 kDa）。這一結(jié)果說(shuō)明，再生PECT衍生物具有閉環(huán)回收的能力，即在未來(lái)需要時(shí)，如材料達(dá)到使用壽命后，可以通過(guò)解聚和再聚合的方式進(jìn)行回收和再利用（見(jiàn)圖3）


圖3 解聚和再聚


  本論文的第一通訊單位是浙江理工大學(xué)生物基纖維材料全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室。浙江理工大學(xué)的張洪杰特聘研究員、呂汪洋教授以及廣東精細(xì)化工實(shí)驗(yàn)室的蔡秋泉副研究員為本文的共同通訊作者。本研究得到了多項(xiàng)基金的支持，包括國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江理工大學(xué)啟動(dòng)經(jīng)費(fèi)、浙江大學(xué)高分子合成與功能構(gòu)造教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、廣東省科技創(chuàng)新戰(zhàn)略專(zhuān)項(xiàng)等。感謝浙江大學(xué)高分子分析測(cè)試中心的倪旭峰副教授、周鵬博士以及梅軼軒老師在聚合物結(jié)構(gòu)分析方面給予的協(xié)助。


  張洪杰，理學(xué)博士，畢業(yè)于浙江大學(xué)高分子科學(xué)系，2023年加入浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院進(jìn)行全職研究工作。主持國(guó)家自然科學(xué)基金、浙江省自然科學(xué)基金以及浙江大學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室等多項(xiàng)科研項(xiàng)目。近五年，專(zhuān)注于縮聚合成領(lǐng)域的研究工作，旨在優(yōu)化縮聚工藝，并開(kāi)發(fā)高性能、功能化且可循環(huán)利用的縮聚物材料。


  其主要研究成果包括：1. 聚酯合成的新機(jī)理和新路徑，相關(guān)代表作（Angewandte Chemie, 2024, e202417660.；Adv. Mater., 2023, 35, 2210758.）。2. 聚酯縮聚合成的新單體及新型催化劑，相關(guān)代表作（ChemSusChem, 2024, e202301781.；Chem. Eng. J., 2022, 440, 135949.；Chem. Eng. J., 2021, 424, 130432.）。


  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202420839

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（責(zé)任編輯：xu）
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