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  發(fā)展具有閉合循環(huán)生命周期的化學可循環(huán)聚合物被認為是解決塑料污染問題的最佳方案，這類聚合物在使用后可以在特定條件下解聚成原始單體或轉換為高值化學品，從而實現(xiàn)循環(huán)使用。近年來化學可循環(huán)聚合物取得了重要進展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如循環(huán)過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低等。通過精密的單體結構設計構建在室溫條件下的近平衡熱力學體系是解決這些挑戰(zhàn)的途徑之一。但全新單體繁瑣耗時的合成以及工業(yè)放大對相應聚合物材料的商業(yè)化過程帶來了新的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展基于商品化單體的化學可循環(huán)聚合物具有重要意義。

  青島科技大學李志波團隊近年來在生物基可循環(huán)高分子方面取得了系列進展。他們利用自主研發(fā)的環(huán)狀有機磷腈超強堿CTPB與脲組成二元催化體系，成功制備得到高分子量聚（γ-丁內酯）（Polym. Chem. 2019, 10, 1231-1237）；首次實現(xiàn)了有機催化α-亞甲基-γ-丁內酯（MBL）的選擇性開環(huán)聚合，成功建立了有機催化MBL“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)（CCS Chem., 2020, 2, 620-630）；實現(xiàn)了MBL和ε-CL或δ-VL的選擇性無規(guī)共聚，制備得到的無規(guī)共聚酯（PMBL-co-PCL和PMBL-co-PVL）表現(xiàn)出隨組成變化的熱力學性質（Macromolecules, 2020, 53, 3380-3389）。

  δ-己內酯（δCL）是一種生物質來源的商品化單體，通常作為食品添加劑使用，但將其作為聚合單體的研究較少。在前期工作的基礎上，青島科技大學沈勇副教授和李志波教授使用強堿/脲二元催化體系，實現(xiàn)了生物質來源δ-己內酯的快速可控開環(huán)聚合，制備得到完全可循環(huán)的聚酯和熱塑性彈性體。

  通過篩選系列具有不同結構和pK_a值的脲作為助催化劑，與KOMe組成二元催化體系，他們成功實現(xiàn)了δ-己內酯的“活性”/可控開環(huán)聚合，聚合表現(xiàn)為一級動力學，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。使用有機磷腈堿tBu-P₂為催化劑時，可以得到分子量高達100 kDa的聚酯產(chǎn)物。聚合反應的焓變和熵變分別為-12.8 kJ mol^-1和-40.6 J mol^-1 K^-1，對應在25°C下的聚合吉布斯自由能為-0.7 kJ mol^-1。有趣的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的聚酯產(chǎn)物PδCL在130°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δ-己內酯（產(chǎn)率~99%），成功建立了“單體-聚合物-單體”的閉合循環(huán)。

  通過與L-丙交酯共聚，利用順序加料法一鍋制備了系列具有明確結構的聚乳酸-b-聚（δ-己內酯）-b-聚乳酸（PLLA-b-PδCL-b-PLLA）三嵌段共聚物。這些三嵌段共聚物隨組成不同表現(xiàn)出熱塑性塑料或熱塑性彈性體的性質。其中PLLA₁₅₀-b-PδCL₇₀₀-b-PLLA₁₅₀具有較高的彈性恢復率和斷裂伸長率，與巴陵石化（牌號YH-788）和燕山石化（牌號SBS4412）生產(chǎn)的SBS熱塑性彈性體性能相當。以辛酸亞錫為催化劑，三嵌段共聚物與乙醇回流6h，再通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產(chǎn)率~92%）和δ-己內酯（產(chǎn)率~95%）。其中乳酸乙酯是一種高值化學品，常用作香料、食品添加劑和綠色溶劑。這也是首次報道的利用生物質來源的商品化單體為原料制備的可化學循環(huán)的熱塑性彈性體材料。

  該工作為利用商品化單體構建可循環(huán)高分子材料提供了一種新的策略。值得注意的是，目前制備得到的PδCL結晶度低，力學性質較差，這可能是由于聚合物立構規(guī)整度不高造成的。下一步，他們計劃研究δ-己內酯的立構選擇性開環(huán)聚合，制備得到具有高立構規(guī)整度的PδCL，有望作為可循環(huán)塑料使用。該工作以研究論文的形式在線發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed.，論文第一作者為青島科技大學碩士研究生李長建和王麗穎，通訊作者為青島科技大學沈勇副教授和李志波教授。研究得到了國家自然科學基金，山東省泰山學者人才工程以及111計劃的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202201407