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華東理工劉潤(rùn)輝教授課題組《ACS Cent. Sci.》：新型陽(yáng)離子催化策略實(shí)現(xiàn)N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）的快速可控聚合
2024-10-30  來(lái)源：高分子科技

  多肽聚合物作為一類(lèi)重要的生物材料，廣泛應(yīng)用于蛋白質(zhì)/多肽模擬、抗菌、藥物與基因遞送、組織工程等領(lǐng)域。伯胺引發(fā)N-羧基環(huán)內(nèi)酸酐（NCA）開(kāi)環(huán)聚合具有原料來(lái)源廣泛、結(jié)構(gòu)多樣等優(yōu)點(diǎn)，一直是制備多肽聚合物的經(jīng)典方法，但面臨反應(yīng)速率慢、對(duì)水分敏感、可控性差及難以合成高分子量多肽聚合物等挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)催化劑雖能部分解決上述問(wèn)題，卻難以兼顧快速與可控聚合，且多依賴(lài)于氫鍵作用，其分子間與分子內(nèi)氫鍵可能干擾催化效果。鑒于上述挑戰(zhàn)，迫切需要探索一種新的催化策略，以同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速和可控的NCA聚合。


  華東理工大學(xué)劉潤(rùn)輝教授課題組長(zhǎng)期致力于解決多肽聚合物合成的核心問(wèn)題和挑戰(zhàn)，在前期研究中首次建立了對(duì)水分耐受、超快速NCA聚合新方法，可在敞口容器中高效制備多肽聚合物（Nat. Protoc. 2024; Angew. Chem. Int. Ed. 2021; Nat. Commun. 2018; Chin. Chem. Lett. 2021）。該課題組近期受陽(yáng)離子-偶極相互作用啟發(fā)，提出了一種“單中心，三功能”的陽(yáng)離子催化新策略，發(fā)現(xiàn)吡啶鎓鹽可作為一種新型陽(yáng)離子催化劑，同時(shí)實(shí)現(xiàn)快速和可控的NCA聚合，且催化劑多次回收后仍具備高效的催化性能。該研究成果以“Single-Center Trifunctional Organocatalyst Enables Fast and Controlled Polymerization on N-Carboxyanhydride”為題發(fā)表在ACS Central Science（DOI：10.1021/acscentsci.4c01346）。


  文章的關(guān)鍵創(chuàng)新之處在于陽(yáng)離子催化劑共軛結(jié)構(gòu)的獨(dú)特設(shè)計(jì)，這使得正電荷離域在整個(gè)共軛結(jié)構(gòu)中，致使陽(yáng)離子催化劑相互排斥，減少了分子間或分子內(nèi)相互作用的干擾。此外，共軛特性使陽(yáng)離子具有多個(gè)催化位點(diǎn)，可通過(guò)陽(yáng)離子-偶極相互作用和非典型氫鍵作用進(jìn)行催化。陽(yáng)離子催化劑表現(xiàn)為“單中心，三功能”的特征，包括活化NCA單體、適度鈍化伯胺活性中心及活化氨基甲酸中間體加速脫羧，從而實(shí)現(xiàn)顯著加快聚合速率的同時(shí)增強(qiáng)聚合可控性。該陽(yáng)離子催化策略有望為聚合新催化體系的設(shè)計(jì)提供新思路。


圖1. 單中心三功能陽(yáng)離子催化劑實(shí)現(xiàn)NCA快速、可控開(kāi)環(huán)聚合


  在這項(xiàng)研究中，4-二甲氨基-1-新戊基吡啶氯化物（DMAPPCl）可催化伯胺引發(fā)NCA單體的快速、可控開(kāi)環(huán)聚合，制備不同鏈長(zhǎng)多肽聚合物（DP = 20 ~ 500），分子量隨聚合轉(zhuǎn)化率線性增加，顯示出高聚合可控性。此外，DMAPPCl可實(shí)現(xiàn)5嵌段聚合物的快速合成，每嵌段僅需10分鐘即可反應(yīng)結(jié)束，且各段聚合物分子量均與理論值一致。此外，DMAPPCl陽(yáng)離子催化體系具有普適性，對(duì)于不同類(lèi)型的伯胺引發(fā)劑（包括大位阻胺、功能性伯胺及四臂PEG伯胺等），可快速制備不同功能性端基、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的多肽聚合物。并且對(duì)于多種NCA單體及不同的溶劑體系，DMAPPCl陽(yáng)離子催化體系均能實(shí)現(xiàn)快速、可控聚合（均聚或共聚）制備多肽聚合物。


圖2. DMAPPCl催化NCA可控聚合


  原位紅外和聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，DMAPPCl能顯著提升伯胺引發(fā)NCA的聚合反應(yīng)速度。相同聚合條件下，伯胺引發(fā)NCA聚合需要3天（kobs = 0.08 h-1），添加DMAPPCl可將聚合時(shí)間縮短至1.3小時(shí)以?xún)?nèi)（kobs = 2.9 h-1）。聚合動(dòng)力學(xué)結(jié)果計(jì)算出DMAPPCl催化的正丁胺引發(fā)BLG NCA的聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程為：Rp = ? d[M]/dt = kp[Cat]0.72[I]0.65[NCA]。核磁共振氫譜及MALDI-TOF質(zhì)譜分析進(jìn)一步表征了聚合物的端基結(jié)構(gòu)，其C端由伯胺引發(fā)劑殘基組成，這符合常規(guī)胺聚合機(jī)理的特征。


圖3. DMAPPCl催化NCA聚合動(dòng)力學(xué)和聚合物結(jié)構(gòu)表征


  機(jī)理研究表明，DMAPPCl展現(xiàn)出“單中心，三功能”，可通過(guò)陽(yáng)離子-偶極作用或非典型氫鍵作用（C-H-O和/或C-H-N）活化NCA單體，以加快聚合反應(yīng)速度；適當(dāng)鈍化伯胺活性中心，以提高聚合可控性；活化氨基甲酸中間體加速脫羧，以進(jìn)一步加快聚合反應(yīng)速度。并且DMAPPCl可在活化NCA和鈍化伯胺之間動(dòng)態(tài)快速轉(zhuǎn)移，從而在加快聚合速率的同時(shí)增強(qiáng)聚合可控性。


圖4. DMAPPCl催化NCA聚合機(jī)理研究


  DFT計(jì)算結(jié)果表明，共軛陽(yáng)離子催化劑在整個(gè)結(jié)構(gòu)上表現(xiàn)出分散的正電荷，使其具有多個(gè)催化位點(diǎn)作用于NCA單體和活性中心。在NCA聚合鏈引發(fā)和鏈增長(zhǎng)過(guò)程中，DMAPPCl能顯著降低伯胺親核加成和氨基甲酸中間體脫羧的能壘，從而提高聚合反應(yīng)速度。DFT計(jì)算結(jié)果與DMAPPCl活化NCA單體和氨基甲酸的碳譜分析結(jié)論相符。


圖5. DMAPPCl催化NCA聚合DFT計(jì)算


  DMAPPCl陽(yáng)離子催化劑具有良好的可回收性（回收率85%~95%），即使經(jīng)過(guò)五次循環(huán)回收，DMAPPCl仍然保持高效的催化活性。此外，使用回收的DMAPPCl催化劑可實(shí)現(xiàn)BLG NCA在非干燥溶劑中的十克級(jí)聚合，所得多肽聚合物分子量符合理論值，且分散性窄。


圖6. DMAPPCl可回收性能研究


  華東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院博士生陳康是該論文的第一作者，華東理工大學(xué)武月銘特聘副研究員和劉潤(rùn)輝教授是論文的共同通訊作者。該研究得到了國(guó)家自然科學(xué)基金委、科技部等基金的資助。


  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscentsci.4c01346

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（責(zé)任編輯：xu）
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