C-F鍵的活化無論在有機(jī)化學(xué)還是在氟聚合物領(lǐng)域都是非常熱門的研究課題，尤其是對(duì)旁邊無任何不飽和基團(tuán)的sp3雜化C-F鍵，其高鍵能、低活性使得此類C-F鍵的活化非常困難，實(shí)現(xiàn)可控活化則更加困難。
近日，西安交通大學(xué)理學(xué)院張志成課題組在《英國皇家化學(xué)學(xué)會(huì)·聚合物化學(xué)》（RSC Polymer Chemistry）在線發(fā)表了《通過可控原子轉(zhuǎn)移自由基消除反應(yīng)活化C-F在P(VDF-TrFE)中引入-CH=CH-》（Inserting -CH=CH- into P(VDF-TrFE) by C-F Activation Mediated with Cu(0) in a Controlled Atom Transfer Radical Elimination Process）研究論文，利用銅粉（Cu）與配體（聯(lián)吡啶，Bpy）體系對(duì)P(VDF-TrFE)鐵電聚合物中的TrFE上的C-F鍵進(jìn)行選擇性活化，利用產(chǎn)生的自由基和鄰碳上的C-H鍵進(jìn)行b-H消除反應(yīng)，在PVDF聚合物鏈中引入-CH=CH-內(nèi)雙鍵。
P(VDF-TrFE)通過β-H消除反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理
通過調(diào)節(jié)催化劑含量，雙鍵含量可以可控改變，反應(yīng)表現(xiàn)出良好的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征。雙鍵的引入可以被核磁、紅外等詳細(xì)表征。與其它大位阻第三單體（如三氟氯乙烯CTFE, 六氟丙烯HFP，氟氯乙烯CFE等）不同的是，雙鍵的引入不影響P(VDF-TrFE)主鏈的b-晶型，而只會(huì)降低其總體的結(jié)晶度，且對(duì)其鐵電-順電相變（F-P）溫度影響很小。
該論文的審稿人指出，“這項(xiàng)工作提供了一個(gè)獨(dú)特的可控化學(xué)工具”，“這項(xiàng)工作對(duì)直接活化C-F鍵來說，是很新穎的，功能化聚合物和可調(diào)控材料性能有較大應(yīng)用前景”。與-CH=CF-雙鍵的高惰性不同，這種新型雙鍵具有高反應(yīng)活性的特點(diǎn)，可以方便用于自由基改性，如接枝、交聯(lián)等反應(yīng)，甚至無需加入任何引發(fā)劑在直接加熱條件下即可實(shí)現(xiàn)。更深入的研究工作仍在進(jìn)行中。
含有內(nèi)雙鍵的P(VDF-TrFE) 聚合物的結(jié)構(gòu)和結(jié)晶性表征：（a）核磁氫譜,（b）內(nèi)雙鍵含量隨時(shí)間的變化，（c）傅里葉紅外,（d）差示掃描量熱
西安交通大學(xué)理學(xué)院張志成教授為該論文的通訊作者，化學(xué)系高分子化學(xué)與物理碩士生張亞楠為第一作者, 應(yīng)用化學(xué)系譚少博老師和碩士生趙益霏為本文的共同作者。該研究成果得到了國家自然科學(xué)基金和國家基礎(chǔ)研究基金等項(xiàng)目的支持。
作者：張亞楠