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  由金屬與有機(jī)配體通過非同價(jià)鍵形成的僅有單個(gè)原子或多個(gè)原子厚度的超薄二維金屬有機(jī)納米片具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在催化、傳感、分離以及光電子器件等領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景，但是高效可控的規(guī)模化合成超薄金屬有機(jī)納米片仍然是一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

  最近，來自中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)徐航勛、江海龍以及Texas A&M University的Hong-Cai Zhou研究團(tuán)隊(duì)以Controlled Intercalation and Chemical Exfoliation of Layered Metal–Organic Frameworks Using a Chemically Labile Intercalating Agent為題在J. Am. Chem. Soc.上報(bào)道了一種簡(jiǎn)單高效能可控制備超薄金屬有機(jī)納米片的插層/化學(xué)剝離方法。與傳統(tǒng)的自上而下剝離方式不同，他們巧妙地利用含有二硫鍵的聯(lián)吡啶配體，通過吡啶配體的插層得到層間距增大的MOFs, 然后通過二硫鍵的化學(xué)還原斷裂進(jìn)程來調(diào)控層間相互作用力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)層狀MOFs的高效化學(xué)剝離得到超薄金屬有機(jī)納米片。該方法可以簡(jiǎn)單地在室溫?cái)嚢钘l件下高效地(~57%)制備~1 nm厚度金屬有機(jī)納米片，克服傳統(tǒng)機(jī)械剝離方式的效率低(<15%)，尺寸與厚度不可控的難點(diǎn)。同時(shí)，通過控制二硫配體中二硫鍵的還原程度可以進(jìn)一步得到不同厚度的金屬有機(jī)納米片。這種厚度可控的插層/化學(xué)剝離方法制備超薄金屬有機(jī)納米片的方法在目前已知文獻(xiàn)中尚無報(bào)道。

圖1.插層/化學(xué)剝離方法制備超薄層狀金屬有機(jī)納米片示意圖

  單晶X射線衍射與同步輻射粉末X射線衍射均證明二硫聯(lián)吡啶配體可以插入到層狀MOFs中，而且層間距發(fā)生明顯的變化，c值由19.6?增加為45.2?。隨后，利用三甲基膦對(duì)二硫鍵進(jìn)行選擇性還原斷裂，可以高效得到剝離的超薄金屬有機(jī)納米片。TEM以及AFM表征展示了該種納米片的超薄特性(~1 nm)，相應(yīng)的HRTEM則說明剝離前后金屬有機(jī)配位結(jié)構(gòu)的完整性。與此同時(shí)，通過這種方式得到的超薄金屬有機(jī)納米片可以在可見光照射下有效地活化分子氧產(chǎn)生單線態(tài)氧。

圖2. 通過插層/化學(xué)剝離方法制備的超薄納米片TEM/AFM圖片

  這項(xiàng)工作成功地發(fā)展了一種高效制備超薄金屬有機(jī)納米片的方法，考慮到MOFs組成中大量可用的有機(jī)配體和金屬離子/團(tuán)簇，本文報(bào)道的方法在制備具有不同結(jié)構(gòu)和性能的二維金屬有機(jī)納米片中具有非常重要的意義，為可控制備二維納米材料提供新的思路。

  該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部973計(jì)劃、中國(guó)科學(xué)院前沿科學(xué)重點(diǎn)研究項(xiàng)目以及Welch Foundation等資金支持。

  論文鏈接：http://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.7b04829