高分子/無機(jī)復(fù)合材料是一類含有金屬中心的功能軟材料。它們既具有高分子材料的可加工性和可控自組裝特點(diǎn)，又展示了基于金屬組分的功能特性。盡管這類型材料的合成和自組裝結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了一些研究，但是高分子的分子量如何影響了無機(jī)物的功能特性這一問題尚未有研究報(bào)道。
利用嵌段共聚物和金(I)配合物的配位取代反應(yīng)或靜電相互作用，蘭州大學(xué)卜偉鋒教授課題組最近在溶液中構(gòu)建了一系列以金(I)配合物/聚合物復(fù)合體系為核，以中性嵌段為穩(wěn)定殼層的膠束。其中，源于金(I)···金(I)相互作用的吸收帶和磷光發(fā)射帶大大增強(qiáng)，而且隨著非配位聚苯乙烯或者聚丙酸根分子量的增加，發(fā)光增強(qiáng)的程度依次增加（Soft Matter 2018, 14, 31; Soft Matter 2018, 14, 3521）。
在此基礎(chǔ)上，結(jié)合前期以多酸簇合物為核，以聚苯乙烯為支鏈的超分子星形聚合物方面工作（Chem. Commun. 2012, 48, 7067; Macromolecules 2014, 47, 7158），卜偉鋒教授課題組進(jìn)一步思考高分子如何影響了磁性簇合物的磁性。近年來，金屬配體或配體控制的鑭系離子水解與陰離子模板相結(jié)合已經(jīng)產(chǎn)生了許多具有新穎拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特磁性的高核鑭系陽離子簇合物。然而，由于其晶體較差的可加工性和環(huán)境敏感性的配位模式，將這些簇合物的進(jìn)一步加工并開發(fā)成與應(yīng)用直接相關(guān)的磁性功能軟材料和器件在技術(shù)上具有很大的挑戰(zhàn)性。
圖 1. 聚合物包覆的高核鑭系簇合物（PEC-1、PEC-2、PEC-3）的制備過程及其在二氯甲烷中自組裝形成的囊泡結(jié)構(gòu)。
卜偉鋒教授課題組報(bào)道了一種溫和條件下制備鑭系簇合物的磁性軟材料的普適性方法。他們利用[Gd52Ni56(IDA)48(OH)154(H2O)38]?(NO3)18?164H2O（Gd52Ni56, IDA = 亞氨基二乙酸鹽）與末端帶有磺酸基團(tuán)的聚乙二醇單烷基醚的靜電組裝，制備得到一系列聚合物包覆的高核鑭系簇合物（PECs，圖1）。通過精準(zhǔn)調(diào)節(jié)聚合物鏈的長度來控制殼層的厚度，從而可控地減少了簇合物之間的磁相互作用（圖2），并實(shí)現(xiàn)了簇合物磁性的單分子狀態(tài)。該系列簇合物能溶于有機(jī)溶劑，在溶液中自組裝能形成囊泡。其中水溶性的PEC-3是一種優(yōu)異的活體內(nèi)磁共振成像造影劑。
圖 2. 在1000 Oe外場下, Gd52Ni56、PEC-1、PEC-2、PEC-3的χMT對T的數(shù)據(jù)圖。
相關(guān)成果以“Polymer-Encapsulated Lanthanide-Containing Clusters as Platforms for Fabricating Magnetic Soft Materials”為題發(fā)表在ACS Appl. Mater. & Interfaces 2018, 10, 16947。論文的第一作者為蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院賀群博士，通訊作者為卜偉鋒教授，共同通訊作者為廈門大學(xué)孔祥建教授與北京化工大學(xué)俞丙然副教授。
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