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  近幾年，通過(guò)三線態(tài)電子輻射躍遷產(chǎn)生的有機(jī)磷光憑借其長(zhǎng)發(fā)光壽命、高量子產(chǎn)率和大斯托克斯位移，在光電和生物領(lǐng)域獲得了廣泛關(guān)注。目前，實(shí)現(xiàn)有機(jī)磷光主要有兩個(gè)思路，一個(gè)是通過(guò)引入芳香羰基、雜原子或重原子增加自旋軌道耦合，另一個(gè)是通過(guò)晶體工程、主客體摻雜、構(gòu)建金屬有機(jī)框架等方法抑制三線態(tài)激子的非輻射躍遷。人們基于這兩種理念在延長(zhǎng)磷光材料的發(fā)光壽命或提高其發(fā)光效率方面取得了一定的進(jìn)展和突破。然而到目前為止，由于較弱的自旋軌道耦合和較快的非輻射衰減，實(shí)現(xiàn)兼具長(zhǎng)壽命和高效率發(fā)光特性的長(zhǎng)余輝材料仍然存在諸多挑戰(zhàn)。

  近日，南京工業(yè)大學(xué)IAM團(tuán)隊(duì)黃維院士和安眾福教授課題組通過(guò)三聚氰胺與芳香羧酸化合物在水溶液中自組裝形成超分子框架結(jié)構(gòu)，在室溫條件下獲得兼具長(zhǎng)壽命和高效率的有機(jī)長(zhǎng)余輝材料，其發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)1.91 s，磷光量子產(chǎn)率高達(dá)24.3%。自組裝過(guò)程中形成的多重分子間相互作用為分子建立了很強(qiáng)的剛性環(huán)境，將分子牢牢地鎖在三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在有效限制三線態(tài)激子非輻射衰減的同時(shí)，促進(jìn)系間竄越。此外，該材料成功應(yīng)用于黑暗條件下的二維碼識(shí)別。

  首先，作者選用三聚氰胺（MA）與間苯二甲酸（IPA）在水溶液中加熱溶解而進(jìn)行自組裝，經(jīng)梯度降溫后得到具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的超分子框架晶體MA-IPA，如圖1所示。其化學(xué)結(jié)構(gòu)通過(guò)單晶X射線衍射和元素分析進(jìn)行表征，晶體的相純度由粉末X射線衍射證實(shí)。

圖1. 超分子框架的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)示意圖

  獲得單晶后，作者對(duì)MA-IPA的光物理性質(zhì)進(jìn)行一系列的表征。如圖2所示，在紫外燈照射下，該針狀晶體呈藍(lán)色發(fā)光狀態(tài)；關(guān)閉紫外燈后，晶體呈現(xiàn)明亮的藍(lán)綠色長(zhǎng)余輝。通過(guò)測(cè)試數(shù)據(jù)可知，其最佳激發(fā)波長(zhǎng)是304 nm，最佳發(fā)射波長(zhǎng)是466和488 nm，磷光壽命可達(dá)1.91 s。

圖2. 超分子框架MA-IPA的光物理性質(zhì)表征

  為進(jìn)一步探究高效長(zhǎng)余輝發(fā)光的機(jī)理，作者對(duì)該超分子框架的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。如圖3所示，MA、IPA和水分子由多個(gè)短而強(qiáng)的氫鍵和范德華力連接，自組裝形成了一個(gè)類(lèi)似于格子狀的結(jié)構(gòu)，分子間的非共價(jià)鍵作用使分子聚集在一個(gè)高度有序的超分子網(wǎng)絡(luò)中。而且，水分子通過(guò)多種氫鍵與上、下層分子相連，阻礙了分子運(yùn)動(dòng)，減少了三線態(tài)激子的非輻射躍遷，從而促進(jìn)室溫長(zhǎng)余輝發(fā)光。另外，作者通過(guò)理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)自組裝促進(jìn)了分子的自旋軌道耦合，這進(jìn)一步證明了MA-IPA超分子框架的高效率磷光發(fā)光。

圖3. MA-IPA的單晶結(jié)構(gòu)

  此外，作者開(kāi)展了拓展實(shí)驗(yàn)，將三聚氰胺（MA）和對(duì)苯二甲酸（TPA）分子在水溶液中進(jìn)行自組裝形成MA-TPA超分子框架，其光物理性質(zhì)與單晶結(jié)構(gòu)如圖4所示。由測(cè)試數(shù)據(jù)可知，MA-TPA超分子框架的發(fā)光壽命長(zhǎng)達(dá)1.09 s，磷光量子產(chǎn)率高達(dá)19.4%。單晶分析和理論計(jì)算證實(shí)，其高效的超長(zhǎng)有機(jī)磷光機(jī)理與MA-IPA類(lèi)似。

圖4. MA-TPA的光物理性質(zhì)和單晶結(jié)構(gòu)

  最后，基于這類(lèi)超長(zhǎng)有機(jī)磷光材料的獨(dú)特性質(zhì)，作者將其成功應(yīng)用于黑暗環(huán)境的二維碼識(shí)別中（圖5）。

圖5. 超長(zhǎng)磷光材料的應(yīng)用

  相關(guān)工作以題為“Simultaneously Enhancing Efficiency and Lifetime of Ultralong Organic Phosphorescence Materials by Molecular Self-Assembly”發(fā)表在國(guó)際化學(xué)領(lǐng)域頂級(jí)學(xué)術(shù)期刊J. Am. Chem. Soc.上。該工作的第一作者為碩士研究生邊麗芳同學(xué)與史慧芳副教授，團(tuán)隊(duì)馬會(huì)利副教授等參與了此項(xiàng)研究。得到了科技部973計(jì)劃、國(guó)家自然科學(xué)基金、江蘇省自然科學(xué)基金的支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b03867