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  1848年，路易斯·巴斯德（Louis Pasteur）發(fā)現(xiàn)外消旋酒石酸銨鈉鹽能從其飽和溶液中析出互為鏡像的兩種晶體，并根據(jù)晶體形狀的不同，借助鑷子和放大鏡成功地將其分離。這一工作不僅奠定了立體化學(xué)的基礎(chǔ)，而且還衍生了一個(gè)重要的手性分離方法——巴斯德拆分，又稱分級(jí)結(jié)晶拆分。雖然相較于不對(duì)稱合成與色譜分離，結(jié)晶拆分往往被冠以“技術(shù)含量低”或“過時(shí)的技術(shù)”之名，但其操作簡單、成本低、易于大規(guī)模生產(chǎn)，仍然是目前市場(chǎng)上大部分手性藥物或其中間體生產(chǎn)的重要方法。為了實(shí)現(xiàn)對(duì)外消旋混合物（conglomerate）的高效拆分，向其過飽和溶液添加某一構(gòu)型對(duì)映體晶種（“優(yōu)先析晶”工藝）或結(jié)晶抑制劑（“逆向析晶”工藝）以調(diào)控結(jié)晶過程是目前采用的主要手段。但是，一次單元操作只能獲得一種對(duì)映體，且為保證目標(biāo)產(chǎn)物光學(xué)純度，產(chǎn)率一般控制在20%以下。近日，北京大學(xué)宛新華教授及其合作者模擬磁選礦方法，在外消旋混合物立體選擇性結(jié)晶領(lǐng)域取得重要進(jìn)展，其研究成果于2019年4月29日在《自然-通訊》（2019, 10, 1964; DOI: 10.1038/s41467-019-09997-y）上發(fā)表。

  北京大學(xué)宛新華教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合“優(yōu)先析晶”和“逆向析晶”思想，通過合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，制備了一類由兩親性、手性嵌段共聚物與磁性納米粒子共組裝而成的磁性納米拆分劑。 在結(jié)晶過程初期，該納米拆分劑起到抑制劑的作用，延緩與其相同構(gòu)型底物分子的結(jié)晶并將其富集在納米拆分劑周圍，而相反構(gòu)型底物分子的結(jié)晶不受影響；在結(jié)晶過程后期，被富集在納米拆分劑周圍的對(duì)映體分子經(jīng)奧斯瓦爾德熟化成核并誘導(dǎo)該構(gòu)型分子結(jié)晶并包裹納米拆分劑。由此，在一次單元操作中可以先后獲得一種無磁性晶體和一種有磁性晶體，通過外加磁場(chǎng)可以在固體狀態(tài)對(duì)其進(jìn)行高效分離。采用冷卻結(jié)晶和蒸發(fā)結(jié)晶相結(jié)合的方法，可以將單次結(jié)晶產(chǎn)率提高至95%以上，且能保持較高的光學(xué)純度（以天冬酰胺為例，R型ee值為99.2%，S型ee值為95.0%）。此外，通過簡單的磁場(chǎng)富集便可以回收納米拆分劑，重復(fù)使用多次后仍能保持較好的性能（圖1）。用磁鐵代替巴斯德的放大鏡和鑷子，通過類似磁選礦的方式實(shí)現(xiàn)外消旋體的手性分離具有重要的應(yīng)用前景。北京大學(xué)宛新華教授為該論文的通訊作者，北京大學(xué)博士后葉曦翀博士和德國萊布尼茲新材料研究所崔家喜博士為共同第一作者。

圖1. 模擬磁選礦的手性拆分示意圖及與其它方法的對(duì)比（A），納米拆分劑的合成路線（B）。

  近10年來，北京分子科學(xué)國家研究中心、北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院、高分子化學(xué)與物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室宛新華教授團(tuán)隊(duì)圍繞手性聚合物調(diào)控的立體選擇性結(jié)晶過程開展了一系列研究工作：2014年，報(bào)道了聚合物分子量對(duì)結(jié)晶拆分效果的影響（Polym. Chem. 2014, 5,1702）；2018年，利用聚合物的最低臨界共溶溫度（LCST），實(shí)現(xiàn)了結(jié)晶抑制劑的高效回收再利用（Chem. Commun. 2018, 54, 2785）；同年，發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)聚合物納米抑制劑不僅可以延遲相同構(gòu)型底物分子的結(jié)晶，還可以被選擇性包裹進(jìn)其晶體，從而使得兩種對(duì)映體晶體具有截然不同的物理性質(zhì)（顏色、晶習(xí)等），并利用這一性質(zhì)實(shí)現(xiàn)了兩種對(duì)映體結(jié)晶過程的分離（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 8120）。這些工作為磁選法手性分離策略的建立奠定了實(shí)驗(yàn)和理論基礎(chǔ)。

  研究得到了國家自然科學(xué)基金委、北京分子科學(xué)國家研究中心和德國萊布尼茲新材料研究所等項(xiàng)目的資助。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-019-09997-y