自然界經(jīng)過億萬年的漫長進化，一些生物如變色龍、霓虹燈魚等發(fā)展出了可變的體色，能夠通過調(diào)節(jié)體表的微納結構來改變身體顏色響應外界刺激和環(huán)境變化，從而將自身融入周圍環(huán)境實現(xiàn)隱身的目的。受這些生物的啟發(fā)，科學家們開發(fā)出了多種方法來模擬這些獨特的微納結構并實現(xiàn)其表界面功能。其中，自組裝技術由于具有成本低廉、用途廣泛且易實現(xiàn)等優(yōu)勢備受青睞，而能夠通過自組裝形成周期性有序結構的單分散膠體納米粒子則是構建響應性仿生光功能材料的理想結構單元。通常情況下，響應性光功能材料通過將特定尺寸的單分散膠體粒子自組裝所成的有序結構包埋進響應性材料（如響應性凝膠、樹脂或聚合物），或是利用多步合成將響應性功能組分（如磁性粒子、彈性體等）直接復合進膠體粒子后再通過誘導組裝或自組裝所得，但是這兩種方案均存在制備過程繁瑣等缺點。開發(fā)簡單易行的響應性光功能材料的制備方法，對于新型光學傳感、顯示或是防偽器件的設計與構建具有重要的意義。
近日，東南大學生物電子學國家重點實驗室顧忠澤教授課題組開發(fā)了一種新型的響應性柔性膠體納米粒子，通過柔性膠體粒子的自組裝，成功制備出了顯示信息可加密且具有優(yōu)異力學性能的多重響應柔性光功能薄膜。這種柔性粒子制備極為簡便，一步共聚即可獲得粒徑、響應性均可控的單分散功能柔性粒子。該粒子具有核殼結構和較低的玻璃化溫度，使得粒子在室溫下能夠發(fā)生部分形變而相互融合，通過自組裝可形成具有致密六方密堆積結構的柔性薄膜，有效增強了所得柔性薄膜的力學性能。
圖1.（A）柔性膠體粒子的合成示意圖，（B）單個柔性粒子的透射電鏡圖，（C、D）柔性粒子自組裝薄膜表面及截面的掃描電鏡圖，（E）柔性粒子形變?nèi)诤系耐干潆婄R圖。
值得一提的是，由于柔性粒子核與殼之間的相對折射率差異較小，所得的柔性薄膜在干燥狀態(tài)下呈現(xiàn)無色透明，但當薄膜被水浸潤時，親水的殼層和疏水的核之間出現(xiàn)明顯的折射率差異，從而顯示出明亮的結構色。此外，這種柔性薄膜還能夠實現(xiàn)對應力以及pH的快速可逆響應。
圖2. 柔性粒子自組裝薄膜對水的響應。（A、B）薄膜在干燥和潤濕狀態(tài)下的數(shù)碼照片，（C）薄膜干燥過程中的反射光譜表征；（D）薄膜在干燥-浸潤循環(huán)試驗過程中反射峰位置的變化。
圖3. 柔性粒子自組裝薄膜對應力的響應。（A）柔性薄膜在未拉伸（左）和拉伸率為1.39（右）狀態(tài)下的數(shù)碼照片，（B）不同拉伸率下薄膜的反射光譜，（C）固定拉伸率為1.39，薄膜在拉伸-釋放循環(huán)試驗過程中反射峰位置的變化。
圖4. 柔性粒子自組裝薄膜對pH的響應。（A）薄膜在不同pH下的數(shù)碼照片，（B、C）薄膜在不同pH下的反射光譜及反射峰位置與pH的關系，（D）薄膜的pH響應機理示意圖。
利用不同粒徑、不同響應性的柔性粒子作為結構單元，該團隊成功制備出了顯示信息可加密的防偽圖案。這種防偽圖案在干燥情況下能夠隱藏所包含的色彩、圖形等信息，而在遇水或者改變環(huán)境pH時快速顯示出特定的隱藏信息。同時，防偽圖案能夠牢固地附著在基底上，具有良好的力學穩(wěn)定性。該研究工作為新型光學傳感、防偽和動態(tài)顯示器件的設計和制備提供了新的思路。
圖5. （A、B）加密防偽圖案在彎折和扭曲狀態(tài)下的數(shù)碼照片，（C）加密圖案在干燥和不同pH條件下展示出不同的隱藏信息。
這一成果近期以“Multiresponsive Elastic Colloidal Crystals for Reversible Structural Color Patterns”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials（DOI: 10.1002/adfm.201902954）上。論文的第一作者為東南大學生物科學與醫(yī)學工程學院博士生廖俊龍，通訊作者為朱存博士和顧忠澤教授。該研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2017YFA0700500）、國家自然科學基金（21501026、21635001、21327902、51628102）等基金的大力支持。
