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  隨著全球氣候變化和資源短缺的加劇，在新型有機材料創(chuàng)制研究領(lǐng)域，天然高分子材料獨特的生物可降解性和可再生性優(yōu)勢引起了人們極大的關(guān)注。纖維素作為最具代表性的天然高分子材料，在工業(yè)生產(chǎn)、生物醫(yī)藥、環(huán)境工程等眾多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。由于纖維素的分子鏈中含有大量的羥基官能團，這些羥基官能團可以形成數(shù)量眾多的分子內(nèi)和分子間氫鍵，使得纖維素呈現(xiàn)出典型的剛性高分子材料特征，難溶解而且難熔融，使纖維素與其他有機材料的復(fù)合成型加工變得異常困難，這在很大程度上限制了纖維素的實際應(yīng)用。因此，纖維素科學(xué)研究近年來主要集中于新型纖維素溶劑的開發(fā)和纖維素的化學(xué)改性以期提高纖維素的可加工性。針對這一研究現(xiàn)狀，陜西科技大學(xué)“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團隊另辟蹊徑，提出了“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略。該策略利用天然纖維素纖維的高長徑比結(jié)構(gòu)特點構(gòu)筑纖維素多孔材料，結(jié)合高效的原位聚合技術(shù)，在纖維素多孔材料中直接進行原位聚合反應(yīng)，成功開發(fā)出了一系列結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)異的類玻璃高分子/纖維素綠色智能復(fù)合材料，制備方法簡單高效且無需對纖維素進行改性，無需依賴纖維素溶劑。

  此前，該研究團隊以生物質(zhì)衍生的雙（六元環(huán)碳酸酯）單體和生物質(zhì)多元醇1,3-丙二醇為反應(yīng)物，在最易制備和商業(yè)易得的纖維素多孔材料—“纖維素紙”中進行原位聚合反應(yīng)構(gòu)筑了以原生纖維素為增強相，聚碳酸酯類玻璃高分子為基體相的新型綠色復(fù)合材料（Vitrimer Paper）。原生纖維素纖維隨機排列形成的物理交織網(wǎng)絡(luò)與聚碳酸酯類玻璃高分子的動態(tài)共價鍵交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)互穿產(chǎn)生的雙網(wǎng)絡(luò)協(xié)同效應(yīng)，使所得材料不僅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的可再加工性，而且具有形狀記憶性，自愈合性等一系列智能特性（Vitrimer-Cellulose Paper Composites: A New Class of Strong, Smart, Green, and Sustainable Materials，ACS Applied Material and Interfaces，2019，Doi: 10.1021/acsami.9b11991）。

  最近，該團隊報道了一種基于非異氰酸酯路線合成的聚羥基聚氨酯熒光高分子。與傳統(tǒng)的有機共軛熒光高分子相比，該熒光高分子合成方法簡單，不具有共軛結(jié)構(gòu)，在固體狀態(tài)下呈現(xiàn)出極強的熒光特性，無聚集誘導(dǎo)猝滅現(xiàn)象。與現(xiàn)有的線形和超支化非共軛熒光高分子相比，新報道的熒光高分子具有動態(tài)共價鍵交聯(lián)網(wǎng)狀拓撲結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出類玻璃高分子特性，不僅力學(xué)強度高可再加工性好而且還具有形狀記憶性，自愈合性等特性，這也是首例具有類玻璃高分子性質(zhì)的非共軛熒光高分子材料的報道，這類材料在高性能智能型固體熒光器件的構(gòu)筑上有著潛在的應(yīng)用價值。研究人員進一步利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將該新型熒光高分子的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進行，成功制備出一類新型的纖維素紙基功能材料，并基于該類材料的特性，提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。該研究不僅豐富了非共軛熒光高分子的種類，而且為原生纖維素材料的簡單、高效和高質(zhì)化利用提供了新的途徑。相關(guān)研究成果近期以 “A New Kind of Nonconventional Luminogens Based on Aliphatic Polyhydroxyurethane and its Potential Application in Ink-Free Anticounterfeiting Printing” 為題被美國化學(xué)學(xué)會旗下期刊ACS Applied Material and Interfaces（2020，Doi: 10.1021/acsami.9b22475， SCI top期刊，IF=8.456）接收發(fā)表。

  研究者在考察正己胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）的開環(huán)反應(yīng)時意外發(fā)現(xiàn)，室溫下得到的白色液態(tài)產(chǎn)物（PHU1）不具有任何熒光特性，但是將反應(yīng)物在高溫下加熱后會產(chǎn)生熒光，而且隨著加熱反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)物的熒光強度會逐漸增強直至達到一個平衡值（圖1和圖2）。

圖1 聚羥基聚氨酯非共軛熒光高分子的合成路線

圖2. PHU1在105℃下不同反應(yīng)時間的表觀照片（a，b），熒光光譜（c）和紫外吸收光譜（d）。

  通過實驗驗證并結(jié)合現(xiàn)有的非共軛熒光材料的發(fā)光機理，研究者認為這是由于正己胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）在室溫下完全反應(yīng)后生成的N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）和羥基（-OH）基團會在高溫下發(fā)生分子間可逆交換反應(yīng)，使得多個N-正己基甲酸酯（-OCONHC₆H₁₃）同時被“束縛”在單個小分子上。由于電子云重疊（離域）以及基團構(gòu)象限制使N-正己基甲酸酯基團產(chǎn)生分子水平上的聚集誘導(dǎo)發(fā)光。受此啟發(fā)，研究者用多元胺三（2-氨基乙基）胺替代正己胺作為反應(yīng)起始物成功合成了PHU2，由于三（2-氨基乙基）胺和雙（六元環(huán)碳酸酯）均為多官能團化合物，PHU2具有三維網(wǎng)狀分子拓撲結(jié)構(gòu)所以表觀狀態(tài)為固態(tài)。隨著高溫反應(yīng)時間的延長，PHU2呈現(xiàn)出與PHU1類似的熒光增強特性。同時，PHU2的熒光量子產(chǎn)率和力學(xué)強度也逐漸升高，90℃下反應(yīng)18 h后，所得PHU2的拉伸強度可達37.35 MPa，斷裂伸長率為4.42 %（圖3）。此外，PHU2還具有優(yōu)異的形狀記憶和裂紋自愈合特性（圖4）。

圖3. PHU2在90℃下不同反應(yīng)時間的表觀照片（a），熒光光譜（b），力學(xué)強度（c），熒光強度（d）及量子產(chǎn)率（e）。

圖4. PHU2的形狀記憶特性（a）和自愈合特性（b，裂紋自愈合偏光顯微鏡照片；c, 裂紋自愈合SEM照片）。

  隨后，研究者利用“天然纖維素多孔材料原位聚合”策略，將PHU2的合成在纖維素多孔材料—“纖維素紙”中原位進行，室溫下成功制備出一種新型的纖維素紙基功能材料PHU2@paper。利用PHU2的熱交聯(lián)致發(fā)光特性，通過熱壓印的方式在PHU2@paper上輕松“加密”了一系列熒光防偽圖案（圖5）且圖案的熒光強度可以通過控制熱壓印的時間任意調(diào)節(jié)。而且熒光防偽圖案在100℃下加熱可以實現(xiàn)輕松擦除。

圖5. PHU2@paper上熱壓法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實物圖（上）和熒光防偽圖案“SUST”的熱擦除實驗圖（下）。

  研究者進一步發(fā)現(xiàn)PHU2具有紫外光誘導(dǎo)交聯(lián)發(fā)光特性，基于這一特點提出了“光輔助無墨防偽印刷”的概念。如圖6所示，在室溫下制備的PHU2@paper首先與傳統(tǒng)絲網(wǎng)印刷中使用的尼龍絲網(wǎng)模板重疊，然后放置于高強度紫外線下輻射一定時間（1-15min）。隨后移除絲網(wǎng)模板，就可輕松實現(xiàn)熒光防偽圖案在PHU2@pape上的“加密”。相比傳統(tǒng)的絲網(wǎng)印刷技術(shù)，新方法用紫外光代替昂貴的防偽油墨，采用非接觸式的方式實現(xiàn)防偽印刷。通過控制紫外光的照射時間和強度可以輕松實現(xiàn)防偽圖案的熒光強度“編碼”。這一特性為溫敏、光敏商品的紙質(zhì)智能包裝材料/智能標簽的設(shè)計提供了新的思路。此外，“加密”后的PHU2@paper在弱酸溶液中浸泡24小時便可實現(xiàn)纖維素紙的無損回收，回收的纖維素紙張可再次用于PHU2@paper的制備和重新“加密”，體現(xiàn)了這種新型紙基功能材料的可循環(huán)利用特性（圖7）。

圖6. PHU2@paper上光輔助無墨防偽印刷法“加密”熒光防偽圖案方法示意圖及實物圖。

圖7. PHU2@paper紙基功能材料的回收再利用。

  該研究得到了國家自然科學(xué)基金，陜西科技大學(xué)自然科學(xué)基金，國家高端引智計劃項目支持。陜西科技大學(xué)為論文的通訊單位和第一作者單位。陜西省“百人計劃”青年項目入選者、陜西科技大學(xué)“青年拔尖”人才、“生物質(zhì)化學(xué)與材料”院士創(chuàng)新團隊青年骨干成員趙偉副教授為論文的通訊作者，陜西科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院2017級在讀碩士生馮子昊為論文第一作者。加拿大工程院院士新布倫瑞克大學(xué)（University of New Brunswick）化學(xué)工程系和化學(xué)系倪永浩教授參與了該項研究工作，為研究工作的進行提供了寶貴建議。

  論文鏈接：

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b22475

  https://doi.org/10.1021/acsami.9b11991