江西師大陳義旺教授、南昌大學(xué)孟祥川副研究員 AM：原位聚合物框架策略通過緩解“咖啡環(huán)”效應(yīng)實現(xiàn)可印刷和高效的鈣鈦礦太陽電池
有機-無機雜化金屬鹵化物鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電特性已成為光伏(PV)應(yīng)用的理想候選材料。近年來，鈣鈦礦太陽電池(PSCs)的認(rèn)證效率已突破26%。實際上，發(fā)展鈣鈦礦光伏產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵是在PSCs中實現(xiàn)高質(zhì)量、高穩(wěn)定性功能材料的大面積沉積。盡管溶液法印刷憑借工藝簡化、成本低廉等優(yōu)勢已在高通量生產(chǎn)薄膜半導(dǎo)體電子器件方面?zhèn)涫荜P(guān)注。然而，在薄膜印刷過程中“咖啡環(huán)”效應(yīng)(CRE)導(dǎo)致的宏觀膠體顆粒分布不均勻、晶體質(zhì)量劣化等問題使得可印刷的可重復(fù)制造的鈣鈦礦太陽組件(PSMs)仍面臨著重大挑戰(zhàn)。
近期，江西師范大學(xué)陳義旺教授、南昌大學(xué)孟祥川副研究員在Adv. Mater.發(fā)文，通過調(diào)節(jié)Marangoni對流強度，有效緩解了鈣鈦礦前驅(qū)體在半月板印刷過程中的CRE。在文中，作者將可原位聚合的聚乙二醇二丙烯酰胺(PEGDAM)框架應(yīng)用到前驅(qū)體中，聚合物框架單體不僅能與前驅(qū)體中的活性成分形成化學(xué)官能團鍵，還能在室溫條件下通過原位聚合形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過空間屏障效應(yīng)有效控制前驅(qū)體膠體顆粒在印刷過程中的無序運動。更重要的是，原位聚合物框架的引入均勻化了薄膜退火過程中的熱擴散，調(diào)節(jié)了前驅(qū)體的粘度，進而調(diào)節(jié)了Marangoni number，利用Marangoni對流去平衡毛細流動，進一步緩解了CRE。確保獲得高結(jié)晶度和高均勻性的大面積鈣鈦礦薄膜，大大提高了濕法印刷工藝的可重復(fù)性以及將其應(yīng)用于高效鈣鈦礦PV技術(shù)的可行性。因此，這項工作為探索前驅(qū)體流變學(xué)以滿足PSMs的大面積、高質(zhì)量和均勻沉積要求奠定了基礎(chǔ)，并為利用半月板涂層技術(shù)印刷高效PSCs的未來研究趨勢提供了新的視角，促進了其印刷制造和商業(yè)化轉(zhuǎn)型的進步。
圖1. PEGDAM與鈣鈦礦的相互作用機理。(A) PEGDAM的分子結(jié)構(gòu)；(B)成膜過程中鈣鈦礦前驅(qū)體的成核結(jié)晶相變示意圖；(C) PEGDAM溶液的照片，在室溫下保存1天和25天；(D)添加和不添加PEGDAM的前驅(qū)體在新鮮和老化狀態(tài)下的DLS光譜；(E)鈣鈦礦、PEGDAM和含PEGDAM的鈣鈦礦的FTIR光譜；(F)鈣鈦礦晶體表面與PEGDA和PEGDAM的最佳吸附構(gòu)型和結(jié)合能；(G)鈣鈦礦薄膜的Pb 4f XPS光譜；(H)鈣鈦礦、PEGDAM和含PEGDAM的鈣鈦礦粉末的TGA曲線。
圖2. CRE的緩解機制。(A)鈣鈦礦前驅(qū)體的剪切速率與粘度曲線；(B)冷卻測試時鈣鈦礦薄膜的紅外熱成像(5 × 5 cm2)；(C)鈣鈦礦前驅(qū)體在溶劑蒸發(fā)過程中的液膜演化示意圖；(D) 5 × 5 cm2鈣鈦礦薄膜照片，插圖顯示觀察到的環(huán)狀結(jié)構(gòu)；(E)不同傾斜角度下鈣鈦礦前驅(qū)體與襯底的接觸角；(F)在不同傾斜角度的襯底上形成的鈣鈦礦薄膜的表面形貌（左側(cè)為AFM圖像，右側(cè)為SEM圖像）。
圖3. 大面積鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。(A)低放大倍率下交聯(lián)鈣鈦礦晶粒的TEM圖像和晶粒之間的鈣鈦礦-聚合物大分子配合物（黃色突出顯示的區(qū)域1和2），圖像1對應(yīng)快速傅里葉變換圖像，圖像2對應(yīng)鈣鈦礦-聚合物復(fù)合交聯(lián)邊界；(B)鈣鈦礦薄膜的GIWAXS圖；(C)印刷的5 × 5 cm2鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量均勻性匯總，選擇(001)特征峰的FWHM進行統(tǒng)計；(D) PL映射譜(E)紫外可見吸收和穩(wěn)態(tài)PL譜；(F)含和不含PEGDAM鈣鈦礦膜的空穴或電子擴散長度和遷移率；(G) SCLC模型測量的純電子器件的暗J-V曲線；(H) PSCs的熱導(dǎo)納光譜(TAS)測量；(I)能級排列示意圖。
圖4. 大面積鈣鈦礦薄膜的晶格穩(wěn)定性。(A)鈣鈦礦膜PEGDAM優(yōu)化前后表面殘余應(yīng)力釋放示意圖；(B, C)含和不含PEGDAM的鈣鈦礦膜在深度50和450 nm處的2θ-sin2?線性擬合；(D, E)薄膜應(yīng)力測試儀測量了鈣鈦礦薄膜的應(yīng)力分布。
圖5. 器件的光伏性能和穩(wěn)定性。(A)孔徑面積為0.04 cm2的冠軍PSCs的J-V曲線，附圖為器件結(jié)構(gòu)示意圖；(B) PSCs的外量子效率(EQE)測量，以及相應(yīng)的積分短路電流密度；(C)在最大功率點測量的性能最佳器件的穩(wěn)態(tài)電流密度和PCE與時間的關(guān)系；(D) 50個器件的PCE分布直方圖，分別為改性和未改性；(E)未封裝器件在25°C氮氣氣氛中的長期穩(wěn)定性；(F)面積為25 cm2的冠軍PSMs J-V曲線；(G)封裝后的PSMs在25°C、相對濕度(RH) 55%條件下的環(huán)境穩(wěn)定性。
相關(guān)工作以In-situ Polymer Framework Strategy Enabling Printable and Efficient Perovskite Solar Cells by Mitigating “Coffee Ring” Effect為題發(fā)表在Advanced Materials (DOI: 10.1002/adma.202310752)，江西師范大學(xué)碩士生李林峰為第一作者，江西師范大學(xué)陳義旺教授、南昌大學(xué)孟祥川副研究員為論文共同通訊作者。該研究工作致謝國家自然科學(xué)基金（U20A20128, 52203311, 52103244）、江西省自然科學(xué)基金（20231ZDH04036, 20232BAB214028）、江西省 "雙千計劃 "科技創(chuàng)新高端人才項目（jxsq2023101111）、國家博士后創(chuàng)新人才計劃（BX2021117）和中國博士后科學(xué)基金（2021M700060）等項目的資助。
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202310752
