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  有機(jī)硼熒光化合物具有高摩爾消光系數(shù)、高熒光量子產(chǎn)率、可調(diào)吸收/發(fā)射波長及優(yōu)異光穩(wěn)定性，廣泛應(yīng)用于生物成像及有機(jī)光電領(lǐng)域。目前研究多是在對(duì)氟硼二吡咯（BODIPYs）骨架結(jié)構(gòu)上進(jìn)行調(diào)整修飾，設(shè)計(jì)開發(fā)新穎的機(jī)硼骨架結(jié)構(gòu)對(duì)于熒光化合物合成具有重要意義。最近，西北工業(yè)大學(xué)孔杰課題組在《Macromolecules》上發(fā)表了題為“N, N-Dimethyl-Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”的論文，設(shè)計(jì)合成了含不對(duì)稱BF₂結(jié)構(gòu)的系列有機(jī)硼熒光化合物，通過取代基團(tuán)改變可以實(shí)現(xiàn)溶液光學(xué)性質(zhì)調(diào)節(jié)；該化合物可作為平臺(tái)骨架衍生設(shè)計(jì)成多色熒光ATRP引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑，制備的均聚物/共聚物同樣具有多色熒光特點(diǎn)，同時(shí)在化學(xué)組成、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、組裝形態(tài)具有可調(diào)特性，在光學(xué)探測、熒光成像、光電器件等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。

  首先考慮到OBF₂N的吸電子特性，在NBKI結(jié)構(gòu)中引入供電子基團(tuán)二甲氨基，有效地實(shí)現(xiàn)了電子離域，形成D-π-A結(jié)構(gòu)。采用點(diǎn)擊化學(xué)對(duì)NBKI結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，進(jìn)而調(diào)節(jié)NBKI的光學(xué)特性。通過系統(tǒng)研究取代基團(tuán)結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)NBKI在溶液中有優(yōu)異的熒光效率，隨著取代基的改變，可以實(shí)現(xiàn)熒光從藍(lán)色、綠色到橙色的調(diào)節(jié)（圖1）。

圖1 NBKI結(jié)構(gòu)、合成過程及光學(xué)性能

  取代基團(tuán)對(duì)熒光特性的調(diào)節(jié)機(jī)制與NBKI共振結(jié)構(gòu)息息相關(guān)（圖2）。首先，在NBF₂O部分存在著烯胺-酮式（I）和亞胺-醇式（II）兩種互變異構(gòu)，考慮到缺電子特性，將供電子基團(tuán)(N, N-二甲基)引入NBKI-3f的極化位置，由于電子離域作用可形成III和IV共振結(jié)構(gòu)；共振結(jié)構(gòu)IV構(gòu)型有更高的穩(wěn)定性，而不同的取代基團(tuán)可以影響共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響熒光分子在稀溶液中電荷分離和熒光效率。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算理論上進(jìn)一步支持NBKI的光學(xué)行為和共振結(jié)構(gòu)（圖2）。D-π-A結(jié)構(gòu)的形成導(dǎo)致NBKI分子有較小的HOMO-LUMO軌道能量差 (Eg= 2.37eV)，從而導(dǎo)致了吸收和發(fā)射波長的紅移。DFT計(jì)算表明NBKI具有更好平面結(jié)構(gòu)，通過供電子基團(tuán)的引入導(dǎo)致電子離域及共軛體系的擴(kuò)大，從而獲得了優(yōu)異的光學(xué)特性。

圖2 NBKI-3f共振結(jié)構(gòu)、分子軌道及優(yōu)化結(jié)構(gòu)圖

  該化合物作為平臺(tái)骨架，可衍生設(shè)計(jì)多色熒光原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）引發(fā)劑。因此在完成了有機(jī)硼熒光小分子NBKI的合成及系統(tǒng)研究了結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的關(guān)系之后，合成了系列用于ATRP聚合的熒光引發(fā)劑（i-NBKI 1-4）（圖3）。通過引發(fā)不同的聚合單體聚合，從而制備了具有不同化學(xué)組成和熒光特性的熒光聚合物，其中制備的PEG基熒光聚合物具有高效的熒光特性、良好的水溶性。

圖3 熒光引發(fā)劑i-NBKI 1-4和熒光聚合物結(jié)構(gòu)及光學(xué)特性

  此外該化合物也可衍生設(shè)計(jì)多色熒光可逆加成裂解鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）鏈轉(zhuǎn)移劑。本文設(shè)計(jì)合成了RAF鏈轉(zhuǎn)移劑i-NBKI-5，使用AIBN做引發(fā)劑，分別與DBA-MA、PEG-MA聚合制備了兩親性熒光嵌段共聚物i-NBKI-5-P(DBA-PEG)。i-NBKI-5-P(DBA-PEG)可以在水中自組裝成窄粒徑分布納米膠束，可以發(fā)現(xiàn)由于膠束內(nèi)部聚合物鏈段與發(fā)色團(tuán)的相互作用，i-NBKI-5-P(DBA-PEG)在水中的吸收/發(fā)射波長相比于在有機(jī)溶劑中發(fā)生了明顯的紅移，但仍具有高效的發(fā)光效率。因此，該化合物可作為平臺(tái)骨架來衍生設(shè)計(jì)成系列多色熒光ATRP引發(fā)劑、RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑及制備按需設(shè)計(jì)的多色熒光均聚物/共聚物，可以預(yù)期，在光學(xué)探測、熒光成像、光電器件等領(lǐng)域有著潛在應(yīng)用前景。

  以上工作以“N, N-dimethyl Substituted Boron Ketoiminates for Multicolor Fluorescent Initiators and Polymers”為題發(fā)表在Macromolecules 上，楊東博士生和劉佩博士為論文共同第一作者，孔杰教授為通訊作者。該工作得到了國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、陜西省杰出青年科學(xué)基金及陜煤聯(lián)合基金支持。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.9b02633