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  π-共軛結(jié)構(gòu)聚合物在電致發(fā)光材料、場效應(yīng)晶體管等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景，而π-共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)有利于增強π-共軛結(jié)構(gòu)的相關(guān)性能。具有精確結(jié)構(gòu)的多組分、多尺度、多功能構(gòu)筑基元是實現(xiàn)器件輕型化和智能化的先決條件，目前構(gòu)筑長度和組成精確可控的多組分、多尺度、多功能π-共軛聚合物基納米纖維仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。

  中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所有機功能分子合成與組裝化學(xué)院重點實驗室的黃曉宇/馮純團隊近些年一直致力于發(fā)展高效簡便的策略構(gòu)建具有精確結(jié)構(gòu)和功能π-共軛對苯撐乙烯撐寡聚物(oligo(p-phenylenevinylene), OPV)基納米纖維，并取得了一系列研究成果(J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 7136; Macromolecules 2018, 51, 2065; Langmuir 2019, 35, 3134; Polym. Chem. 2019, 10, 4718; J. Colloid Interface Sci. 2020, 560, 50; Macromolecules 2020, 53, 1831)。在前期研究基礎(chǔ)上，他們將非共價作用和活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝相結(jié)合，以聚2-乙烯基吡啶(poly(2-vinylpyridine), P2VP)作為再功能化的錨點，發(fā)展了多組分、多尺度和多功能共軛纖維狀納米結(jié)構(gòu)的精確構(gòu)筑及選擇性功能化的新策略。該工作近日以研究論文(Research Article)的形式發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。

  他們首先利用溫度誘導(dǎo)的“自晶種” (self-seeding)策略，通過改變退火溫度，精確地制備了不同長度以O(shè)PV為核、P2VP為殼的單分散納米纖維狀。由于這些纖維兩端裸露的OPV核對后續(xù)的含OPV聚合物的外延生長保有活性，他們以其為種子，采用活性“種子增長”(seeded growth)策略制備了以O(shè)PV為核、P2VP/ PNIPAM (poly(N-isopropyl acrylamide), 聚(N-異丙基丙烯酰胺)) 為殼的三嵌段和五嵌段單分散納米纖維狀(圖1)。TEM圖中不同嵌段的色差、AFM圖中不同嵌段的高度差以及種子膠束長度與中間鏈段長度分布的吻合均說明多嵌段納米纖維是通過種子纖維兩端引發(fā)結(jié)晶增長制得的。所得到的納米纖維中各個嵌段的長度均可利用“自晶種”策略中退火溫度或“種子增長”策略中投料比進行精確調(diào)控。

圖1.^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉) A-B-A三嵌段納米纖維的TEM圖：(A)n_unimer/n_seed = (A) 2.26和(B) 4.52。(C) 三嵌段納米纖維的長度與投料比(n_unimer/n_seed )的關(guān)系圖。(D) 三嵌段納米纖維中間嵌段和所用種子膠束的長度分布圖。三嵌段纖維膠束的(E)AFM圖以及沿圖中紅線的(F)高度圖。以長度分別為26 nm (G)和177 nm (H)的OPV₅-b-P2VP₄₄纖維膠束為種子制備的三嵌段納米纖維的TEM圖。(J) 利用“種子增長”策略制備A-B-A 和B-A-B-A-B多嵌段纖維膠束示意圖。

  他們以P2VP殼層中吡啶基團為氫鍵受體，通過羧酸與吡啶間氫鍵作用，將表面包覆羧酸、具有光電磁性能的功能納米粒子(CdTe量子點、Au和Fe₃O₄納米粒子及聚合物球形膠束)負載在納米纖維表面(圖2)；利用P2VP殼層中吡啶基團與金屬和金屬氧化物間絡(luò)合作用，通過原位還原將Ag納米粒子負載于殼層中；通過原位溶膠-凝膠反應(yīng)，在納米纖維表面原位形成SiO₂和TiO₂層(圖2)。結(jié)果表明表面功能化均不會破壞纖維結(jié)構(gòu)的完整性，不會引起纖維膠束斷裂或聚集。

圖2. 表面負載有CdTe納米粒子的長纖維(A)以及長度為766 nm單分散納米纖維(B)的TEM圖；表面負載Fe₃O₄納米粒子(C)、聚合物納米粒子(D)、Ag納米粒子(E)以及TiO₂層(F)的納米纖維的TEM圖。(G)表面負載Fe₃O₄納米粒子納米纖維溶液磁分離前后的照片。(H)以P2VP為錨點負載不同類型納米粒子的示意圖。

  利用纖維膠束殼層中的PNIPAM與P2VP化學(xué)性質(zhì)的顯著差異，他們還實現(xiàn)了對含有不同殼層的多嵌段膠束的P2VP殼層的選擇性功能化(圖3)。例如，當把表面含有羧酸基團的CdTe量子點加入到以O(shè)PV為核、中間和兩端殼層分別為P2VP和PNIPAM的三嵌段纖維狀納米纖維中后，所加入的CdTe量子點僅僅負載在中段P2VP殼層中，兩端的PNIPAM殼層中幾乎沒有CdTe量子點。

圖3 (A)、(B)和(C)中間為P2VP層選擇性負載CdTe納米粒子的A-B-A三嵌段納米纖維(^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉)-b-^M(OPV₅-b-P2VP₄₄)-b-^M(OPV₅-b-PNIPAM₄₉))的TEM圖。(D) 利用P2VP作為氫鍵受體實現(xiàn)三嵌段納米纖維選擇性負載的示意圖。

  相關(guān)成果以“Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly”為題發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed. (2020, 59, 8232)上。該工作為利用非共價作用和活性結(jié)晶驅(qū)動自組裝構(gòu)筑結(jié)構(gòu)和功能精確可控多組分、多層次和多功能π-共軛聚合物基納米纖維材料提供了一個高效的普適性策略。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所陶大燎博士和王志琴博士生是該文共同第一作者，中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所為第一通訊單位。中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所黃曉宇研究員和馮純副研究員以及加拿大多倫多大學(xué)Mitchell Winnik教授為共同通訊作者。上述研究工作得到了國家重點研發(fā)計劃、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(B類)、中國科學(xué)院青年創(chuàng)新促進會和上海市科委的資助。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202000327

  下載：Continuous and Segmented Semiconducting Fiber-like Nanostructures with Spatially Selective Functionalization by Living Crystallization-Driven Self-Assembly