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  生物體中的組織器官對(duì)于生命體的日�；顒�(dòng)至關(guān)重要，其結(jié)構(gòu)主要為蛋白質(zhì)和水。水凝膠材料主要由高分子和水構(gòu)成的，其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與生物體中的組織器官非常相似，因此水凝膠材料被認(rèn)為是組織器官修復(fù)過(guò)程中的潛在替代材料。然而水凝膠材料與生物體的組織器官不同，其材料的性能受到化學(xué)結(jié)構(gòu)影響較大，在不改變化學(xué)組成的情況下調(diào)整水凝膠的機(jī)械性能，尤其是利用相同化學(xué)結(jié)構(gòu)但材料力學(xué)性能不同的水凝膠材料來(lái)滿足生物體中多樣性的組織器官移植及修復(fù)等需求目前仍然是很難實(shí)現(xiàn)的。為了解決這個(gè)難題，本研究通過(guò)在一個(gè)系統(tǒng)中組合兩性離子單體和酸性電解質(zhì)單體，成功設(shè)計(jì)和合成了一系列具有可調(diào)節(jié)物理性能的水凝膠。

  兩性離子聚合物（PCDME）具有兩性離子結(jié)構(gòu)（同時(shí)含有帶負(fù)電的-COO^-基團(tuán)和帶正電的-R₃N⁺基團(tuán)），不僅表現(xiàn)出良好的生物相容性，而且在不同pH條件下可形成中性聚合物或帶正電的電解質(zhì)聚合物（圖1 A）。但在前期工作中作者發(fā)現(xiàn)，當(dāng)大量PCDME與PAMPS（強(qiáng)酸性電解質(zhì)聚合物）結(jié)合使用時(shí)，盡管存在強(qiáng)酸PAMPS，PCDME還是保持中性性質(zhì)。這是因?yàn)镻CDME / PAMPS摩爾比（R）的值較大，PAMPS在體系中僅微量存在。因此作者設(shè)想，通過(guò)調(diào)節(jié)PCDME / PAMPS的真實(shí)摩爾比（true molar ratio R）就能夠制備出不同性質(zhì)的水凝膠。當(dāng)R > 1時(shí)，PCDME為中性，PAMPS的存在會(huì)導(dǎo)致凝膠溶脹，形成互穿的網(wǎng)絡(luò)和雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠。當(dāng)R≈1時(shí)，陽(yáng)離子PCDME和陰離子PAMPS濃度相等，形成PEC（Polyelectrolyte complex）水凝膠。當(dāng)R <1時(shí)，PCDME的濃度太低而無(wú)法與整個(gè)PAMPS網(wǎng)絡(luò)相互作用，導(dǎo)致凝膠體現(xiàn)為陰離子型聚電解質(zhì)水凝膠（圖1 B）。

圖 1.（A，B）相互作用的示意圖，該相互作用使相同化合物可形成各種不同的水凝膠。

  基于以上理論，本論文通過(guò)調(diào)節(jié)PCDME和PAMPS兩種組分的摩爾比，利用兩步互穿網(wǎng)絡(luò)聚合的方法合成了一系列不同性質(zhì)的水凝膠。

圖2.通過(guò)調(diào)節(jié)PCDME / PAMPS摩爾比率R形成四個(gè)不同的水凝膠區(qū)域。這些不同類別的水凝膠由它們相應(yīng)的溶脹率和楊氏模量來(lái)定義

  根據(jù)上述結(jié)果，通過(guò)調(diào)節(jié)PCDME與PAMPS之間的摩爾比例（兩性離子PCDME和酸性PAMPS），可開(kāi)發(fā)出四種類型的水凝膠材料，即(PE（polyelectrolyte, R < 1, 1^st network PAMPS膨脹，2^nd network PCDM極少量，機(jī)械性能弱），PEC(polyelectrolyte complex, 1 < R < 3，1^st network PAMPS收縮，2^nd network PCDME接近等量，高強(qiáng)度，高韌性，可恢復(fù)性)，IPN(interpenetrating network, 3 < R < 6.5，1^st network PAMPS未完全膨脹，2^nd network PCDME稍大量，低強(qiáng)度，低韌性，可恢復(fù)性)，DN(double network, R > 6.5，1^st network PAMPS完全膨脹，2^nd network PCDME超大量，高強(qiáng)度，高韌性，不可恢復(fù)))并且通過(guò)拉伸實(shí)驗(yàn)（圖3，4），以及循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)（圖5，6）等來(lái)解釋在PEC，IPN和DN區(qū)域里不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的不同的機(jī)械強(qiáng)度，韌性以及能量耗損機(jī)理的影響加以解釋。

圖3.（A-D）四種不同水凝膠結(jié)構(gòu)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線：（A）聚電解質(zhì)（PE）水凝膠，（B）聚電解質(zhì)復(fù)合物（PEC）

圖4. PEC，IPN和DN水凝膠機(jī)械性能的比較。（A）Ashby圖，將拉伸過(guò)程中的斷裂能與楊氏模量進(jìn)行比較。通過(guò)改變R可以將斷裂能和楊氏模量?jī)蓚�(gè)數(shù)量級(jí)進(jìn)行調(diào)控。（B）和（C）分別代表了代表性的PEC和DN水凝膠與單網(wǎng)絡(luò)的PCDME水凝膠的應(yīng)力-應(yīng)變曲線對(duì)比。

圖5.循環(huán)測(cè)試以測(cè)量滯后現(xiàn)象和可恢復(fù)性。（A-C）使用1.5的應(yīng)變對(duì)（A）PEC，（B）IPN和（C）

圖6.拉伸測(cè)試和循環(huán)測(cè)試時(shí)的韌性比較。（A）拉伸過(guò)程中的斷裂能，通過(guò)每個(gè)拉伸試驗(yàn)的應(yīng)力與應(yīng)變曲線面積進(jìn)行積分得到的。（B）能量耗散率，通過(guò)將滯后能量除以ε = 1.5的斷裂能來(lái)計(jì)算得到。

  該體系僅使用一種單體組合（兩性離子PCDME和酸性PAMPS），成功開(kāi)發(fā)出四種不同類型的水凝膠，每種水凝膠都具有自己獨(dú)特的機(jī)械和物理特性。這個(gè)方法簡(jiǎn)單并且高度可調(diào)控，有希望在組織工程領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在ACS applied materials & interfaces (Yin H., King D.R., Sun T.L., et al. Polyzwitterions as a Versatile Building Block of Tough Hydrogels: From Polyelectrolyte Complex Gels to Double-Network Gels. [J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020。論文的第一作者為中國(guó)科學(xué)院大學(xué)溫州研究院尹海燕，通訊作者為北海道大學(xué)的Daniel R. King助理教授, 龔劍萍教授。

  原文鏈接：

  1.  https://doi.org/10.1039/c3tb20324g

  2.  “Aqueous gel”, Jian ping Gong, Takayuki Kurokawa, Haiyan Yin et al. WO2013172292 A1.

  3. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c15269