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  高強(qiáng)度、高延展性和抗穿刺的聚氨酯彈性體在可穿戴柔性電子器件，軟體防護(hù)裝備等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。具有自修復(fù)功能的高性能聚氨酯彈性體可以防止使用過程中光、電、熱和力導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)損傷，提高器件的使用壽命和裝備的功能可靠性。同時(shí)實(shí)現(xiàn)自修復(fù)能力和力學(xué)性能的提升是目前該領(lǐng)域研究的難點(diǎn)與挑戰(zhàn)。

圖1.超分子聚氨酯彈性體的分子設(shè)計(jì)策略及硼-氮（B-N）配位作用

  針對(duì)這一難題，合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院方華高副教授和丁運(yùn)生教授等通過分子設(shè)計(jì)，將硼酸酯與可形成配位的含氮電子給體同時(shí)引入聚氨酯主鏈，制備出一種基于動(dòng)態(tài)硼酸酯和硼-氮（B-N）配位作用的超分子聚氨酯彈性體材料（圖1a）。擴(kuò)鏈劑小分子DFT計(jì)算結(jié)果顯示所采用的硼酸酯與叔胺擴(kuò)鏈劑之間可形成B-N1和B-N2兩種配位作用，其中以B-N1型為主（圖1b）。核磁¹¹B譜證實(shí)聚氨酯體系中硼原子均已形成B-N配位鍵（圖1c），致使彈性體的儲(chǔ)能模量顯著提高，并抑制了分子鏈的松弛（圖1d）。B-N配位鍵在聚氨酯彈性體中構(gòu)筑了分子內(nèi)與分子間超分子作用（圖2a）：分子內(nèi)B-N配位促進(jìn)了聚合物鏈的折疊，賦予材料超高的延展性（斷裂應(yīng)變: 14000%）（圖2b）；分子間B-N配位作為物理交聯(lián)點(diǎn)，顯著提高了材料的力學(xué)強(qiáng)度（10.5 MPa），其拉伸韌性達(dá)到182.2 MJ m^-3（圖2c），遠(yuǎn)高于目前已報(bào)道的其他室溫自修復(fù)材料。由于B-N配位具有動(dòng)態(tài)特性，在體系中形成瞬時(shí)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，單軸拉伸性能表現(xiàn)出顯著的速度依賴性（圖2d）。此外，在彈性體撕裂過程中，通過B-N配位作用的可逆斷裂與重組，有效吸收外界能量，斷裂能高達(dá)72100 J m^-2（圖2e），表現(xiàn)出優(yōu)異的缺口不敏感性（圖2f）和突出的抗穿刺特性（圖2g）。

圖2. 基于硼酸酯與B-N配位的超分子聚氨酯彈性體的力學(xué)性能

  該超分子聚氨酯彈性體表現(xiàn)出優(yōu)異的室溫自修特性，將切斷面接觸后經(jīng)室溫放置36小時(shí)，拉伸強(qiáng)度恢復(fù)至5.2 MPa，已超過絕大部分先前報(bào)道的室溫自修復(fù)材料(圖3a、圖3c)。斷面經(jīng)水潤濕后，修復(fù)速度顯著加快，經(jīng)36小時(shí)修復(fù)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到8.6 MPa，拉伸韌性升至123.5 MJ m^-3 （圖3b、圖3c）。在室溫條件下，聚氨酯分子鏈上硼酸酯間的復(fù)分解反應(yīng)、B-N配位鍵和氫鍵的可逆斷裂與形成是該超分子聚氨酯自修復(fù)的內(nèi)在機(jī)理。雖然大分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力較弱，致使室溫自修復(fù)效率有限，但少量水誘導(dǎo)硼酸酯的水解-再酯化反應(yīng)，提高了斷面聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而顯著提高彈性體的修復(fù)效率（圖3e）。該研究工作提出了一種基于動(dòng)態(tài)硼酸酯與B-N配位作用協(xié)同的分子設(shè)計(jì)策略，制備的聚氨酯彈性體不僅具有良好的室溫自修復(fù)能力，而且還具有高強(qiáng)度、高延展性與抗穿刺等特點(diǎn)，有望應(yīng)用于可穿戴柔性電子器件，軟體防護(hù)裝備等領(lǐng)域。

圖3. 基于硼酸酯與B-N配位的超分子聚氨酯彈性體室溫自修復(fù)性能及機(jī)理。

  目前該工作以“Synergy between Dynamic Covalent Boronic Ester and Boron-Nitrogen Coordination: Strategy for Self-Healing Polyurethane Elastomers at Room Temperature with Unprecedented Mechanical Properties”為題發(fā)表在材料類國際著名期刊《Materials Horizons》。博士研究生宋楷為第一作者，方華高副教授，丁運(yùn)生教授和魏海兵副教授為通訊作者，合肥工業(yè)大學(xué)為唯一通訊單位。該項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金的資助。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1039/D0MH01142H