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  許多功能聚合物材料在常溫條件下缺乏延展性。使這些材料具有彈性和柔韌性是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作，此類工作對(duì)于包括柔性電子器件，分離膜在內(nèi)的廣泛應(yīng)用中尤其有意義。聚離子液體（PILs），例如基于乙烯基咪唑鎓的聚合物，在固態(tài)、凝膠態(tài)電解質(zhì)和離子導(dǎo)電膜等領(lǐng)域有較為廣泛的應(yīng)用，然而此類聚合物在常溫條件下因其處于“玻璃態(tài)”故具有脆性，此種性質(zhì)極大地限制了此類聚合物在可拉伸器件，柔性分離膜等領(lǐng)域的應(yīng)用。

  針對(duì)該問題，美國(guó)能源部橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室曹鵬飛研究員團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，利用支鏈被氨基修飾的聚二甲基硅氧烷衍生物作為主鏈，雙端基由異氰酸酯修飾的PDMS為交聯(lián)劑，通過在主鏈上使用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合離子液體單體實(shí)現(xiàn)了聚離子液體的接枝，并通過RAFT聚合聚乙二醇甲基丙烯酸酯（PEGMA）調(diào)控玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T_g），制備了一系列兼具可拉伸性，離子傳導(dǎo)功能和氣體分離功能的聚合物（CL-PDMS-poly(VIMTFSI-r-PEGMA)等）。并通過調(diào)節(jié)反離子的種類實(shí)現(xiàn)了拉伸強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的調(diào)控。通過此法制備的可拉伸聚離子液體薄膜 (E-PILs) 具備良好的機(jī)械性能，應(yīng)變最高達(dá)到了422%。

圖1. E-PILs的合成路線。

  作者依據(jù)此法（見圖1）制備了九種不同的可拉伸聚離子液體薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，同時(shí)接枝PILs和PEGMA 的樣品（樣品2，4，7，9，見表1）相比于僅在PDMS骨架上接枝PILs的樣品均表現(xiàn)出了低于室溫的T_g, 更低的T_g代表上述樣品的的分子活動(dòng)性大幅增加，從而改變了PILs常溫狀態(tài)下的物理性質(zhì)。

  通過研究所有樣品在不同溫度下的流變學(xué)特性，研究團(tuán)隊(duì)確認(rèn)了在相同溫度下含有PEGMA的樣品相較于同類對(duì)照樣品均擁有較短的松弛時(shí)間，因而可以期待具有更好的彈性。在宏觀尺度下，通過進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn)，獲得了其在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線（見圖2），從數(shù)據(jù)可知：僅在PDMS骨架上接枝PILs的樣品的應(yīng)變僅在5%左右，顯示出了相當(dāng)?shù)拇嘈�。而同時(shí)接枝PILs和PEGMA 的樣品（樣品2，4，7，9）的應(yīng)變顯著地提高到了122%到423%不等，這些樣品同時(shí)還維持了0. 5MPa左右的極限拉伸強(qiáng)度。由此可以看出，此分子設(shè)計(jì)可以有效地提升聚離子液體在室溫下的柔性并保持其機(jī)械強(qiáng)度。

  樣品在不同溫度下的離子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)由寬頻介電譜儀測(cè)得（見圖3）。由于分子的活動(dòng)性增加，同時(shí)接枝PILs和PEGMA 的樣品在室溫下的離子電導(dǎo)率顯著增加。為了進(jìn)一步研究PILs與PEGMA的配比對(duì)離子電導(dǎo)率的影響，作者還合成了兩種不同PILs與PEGMA配比的樣品，測(cè)試可得PILs與PEGMA的最優(yōu)摩爾配比為40：10，此結(jié)果的原因?yàn)榇伺浔仁沟迷谑覝叵碌奶岣吒叻肿渔湺位顒?dòng)性和離子濃度對(duì)提高離子電導(dǎo)率的協(xié)同效應(yīng)達(dá)到了最大值，使得該配比的樣品在室溫下獲得了最高的離子電導(dǎo)率。

表1. E-PIL的各項(xiàng)物理性質(zhì)。

圖2. （a）E-PIL的應(yīng)力應(yīng)變曲線，（b）E-PIL的拉伸演示圖片。

圖3. E-PILs的離子電導(dǎo)率對(duì)應(yīng)不同溫度的曲線。

  聚離子液體的另一項(xiàng)重要應(yīng)用是氣體分離膜領(lǐng)域，盡管很多工作致力于提高聚離子液體的氣體分離效率，但此類材料的脆性阻礙了其在工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，制備一種柔性的氣體分離膜即成為了一種合理的解決方案，文中的CL-PDMS-poly(VIMTFSI)-EMIM樣品展示出了較高的CO₂透過性（158 Barrer）和CO₂/N₂選擇性（CO₂/N₂=32）（見圖4），因此可以認(rèn)為此柔性氣體分離膜有較好的應(yīng)用前景。本文中還討論了不同反離子對(duì)E-PILs氣體分離效率的影響。

圖4. 部分E-PILs樣品的氣體分離測(cè)試數(shù)據(jù)，黑色柱狀圖代表二氧化碳透過率， 紅色柱狀圖代表氮?dú)馔高^率，藍(lán)色數(shù)值為以上二者比值。

  綜上所述，通過優(yōu)化交聯(lián)聚離子液體的分子設(shè)計(jì)，可以有效得提升并調(diào)控聚合物的鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而賦予聚離子液體優(yōu)秀的室溫拉伸性能。在此基礎(chǔ)上，此柔性聚合物薄膜表現(xiàn)出了兼具高伸長(zhǎng)率、高離子電導(dǎo)率和高效的氣體分離能力，為未來拓展聚離子液體的應(yīng)用提供重要的實(shí)踐基礎(chǔ)。

圖5. 文章封面

  相關(guān)研究工作以“Rational Polymer Design of Stretchable Poly(ionic liquid) Membranes for Dual Applications” 為題作為前封面文章在線發(fā)表在Macromolecules上（DOI:10.1021/acs.macromol. 0c02335）。論文的第一作者為美國(guó)田納西大學(xué)Bredesen Center學(xué)院博士研究生李炳睿，通訊作者為美國(guó)橡樹嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室Tomonori Saito研究員和曹鵬飛研究員。

  This study was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Materials Sciences and Engineering Division.

  該工作得到了美國(guó)能源部科學(xué)研究室，基礎(chǔ)能源科學(xué)下屬材料科學(xué)與工程分部的資金支持。

  原文鏈接：https://dx.doi.org/10.1021/acs.macromol.0c02335