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東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì) Angew: α-甲基調(diào)控兩親性聚離子液體助力鋅碘電池
2025-03-18  來(lái)源：高分子科技

  水系鋅離子電池作為新型儲(chǔ)能體系，近年來(lái)因其高安全性、低成本和高理論容量等優(yōu)勢(shì)受到廣泛關(guān)注。在各種ZIBs正極材料中，碘因其儲(chǔ)量豐富和高理論比容量特性，使其成為儲(chǔ)能設(shè)備有希望的候選者。然而，正極側(cè)多碘化物（I??/I??）易在電解質(zhì)中溶解擴(kuò)散導(dǎo)致穿梭效應(yīng)。同時(shí)，水溶性的多碘化物擴(kuò)散到鋅金屬負(fù)極與鋅金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)會(huì)消耗活性鋅并影響電池性能。因此，同時(shí)解決多碘化物的穿梭效應(yīng)和鋅負(fù)極副反應(yīng)的問(wèn)題對(duì)實(shí)現(xiàn)高性能Zn-I2電池的開(kāi)發(fā)至關(guān)重要。近年來(lái)，離子液體添加劑由于可以通過(guò)帶電基團(tuán)錨定多碘化物，因此受到重點(diǎn)關(guān)注，但其高粘度導(dǎo)致的離子遷移速度慢及不均勻界面層形成等問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此，迫切需要開(kāi)發(fā)兼具多碘化物錨定、鋅負(fù)極穩(wěn)定化與高效離子傳輸?shù)男虏呗，?shí)現(xiàn)高性能鋅碘電池。


  東華大學(xué)焦玉聰研究員前期圍繞設(shè)計(jì)聚合物基電解質(zhì)以優(yōu)化鋅離子電池儲(chǔ)能性能領(lǐng)域進(jìn)行了較深入研究并發(fā)表了一系列相關(guān)工作如Adv. Mater. 2024, 36, 2314144; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314456; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202307271; Energy. Environ. Sci. 2023, 16, 4561-4571; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202215060; Adv. Mater. 2022, 34, 2110140等。



  近期，東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種由咪唑離子液體1-乙烯基-3-乙基咪唑三氟甲烷磺酸鹽（VEImOTf）與甲基丙烯酰胺（MAAm）共聚的兩親性聚合物添加劑（PVEMA），用于實(shí)現(xiàn)高性能鋅碘電池。其中，MAAm的α-甲基減少了親水性酰胺基團(tuán)與水的相互作用，從而賦予材料疏水特性，顯著抑制鋅負(fù)極表面析氫等副反應(yīng)；此外，共聚使聚離子液體可以溶于電解質(zhì)中，同時(shí)聚合物鏈上咪唑和OTf-基團(tuán)具有靜電屏蔽作用，可引導(dǎo)Zn2+均勻沉積；PVEMA與多碘化物的靜電相互作用可顯著提高鋅碘電池循環(huán)穩(wěn)定性。因此，以PVEMA為添加劑的鋅鋅對(duì)稱電池在20 mA cm-2的超高電流密度、10 mA h cm-2的面容量（放電深度（DOD）高達(dá)77.7%）下，可以穩(wěn)定循環(huán)400 h以上。而不對(duì)稱鋅/鈦電池在8 mA cm-2（DOD~62.2%）的高電流密度下也可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán)，證實(shí)了其優(yōu)越的可逆性。相應(yīng)鋅碘全電池在N/P比1.95的條件下也可穩(wěn)定循環(huán)超過(guò)200次。


圖1 LE和PVEMA聚合物電解質(zhì)中鋅離子沉積和多碘化物穿梭行為示意圖


  作者對(duì)比了液態(tài)電解質(zhì)（LE）與PVEMA聚合物電解質(zhì)中鋅沉積行為和多碘化物穿梭效應(yīng)的差異。在LE中，鋅負(fù)極表面因活性水分子引發(fā)副反應(yīng)（如析氫反應(yīng)），導(dǎo)致不均勻沉積和枝晶生長(zhǎng)，同時(shí)多碘化物（I3-）通過(guò)電解質(zhì)擴(kuò)散至負(fù)極引發(fā)腐蝕。而PVEMA的引入顯著改善了這一現(xiàn)象：其兩親性聚合物鏈通過(guò)疏水性α-甲基排斥水分子，減少副反應(yīng)；咪唑基團(tuán)通過(guò)靜電屏蔽效應(yīng)引導(dǎo)Zn2+均勻沉積，并通過(guò)靜電相互作用錨定多碘化物，抑制穿梭效應(yīng)。直觀展示了PVEMA在調(diào)控鋅沉積動(dòng)力學(xué)和抑制多碘化物遷移中的雙重作用。


圖2 聚合物電解質(zhì)的相互作用表征和物理性質(zhì)


  作者通過(guò)logP值和流體動(dòng)力學(xué)直徑（Dh）分析表明，PVEMA具有更強(qiáng)的疏水性，聚合物鏈更緊密，粘度更低，有利于離子擴(kuò)散。核磁氫譜和FTIR分析表明，PVEMA削弱了水分子間強(qiáng)氫鍵，優(yōu)化了Zn2+溶劑化結(jié)構(gòu)。DFT計(jì)算顯示PVEMA與Zn(101)晶面吸附能更強(qiáng)，鋅親和性更優(yōu)。接觸角和XPS測(cè)試證實(shí)PVEMA在鋅表面形成雙層SEI（外層有機(jī)層疏水，內(nèi)層無(wú)機(jī)層促進(jìn)離子傳輸），進(jìn)一步抑制副反應(yīng),有利于提高長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性。


圖3 不同電解質(zhì)的鋅沉積形態(tài)及副反應(yīng)抑制特性


  原位光學(xué)顯微鏡顯示，PVEMA電解質(zhì)中鋅沉積均勻且無(wú)枝晶，而LE和PVEAM中則出現(xiàn)氣泡與不均勻沉積。SEM和XRD表明PVEMA促進(jìn)鋅離子沿Zn(101)晶面致密生長(zhǎng)。原位EIS測(cè)試證明PVEMA具有優(yōu)異的界面穩(wěn)定性，印證其快速離子擴(kuò)散特性。pH監(jiān)測(cè)和EC-GC測(cè)試表明PVEMA能有效抑制析氫反應(yīng)。此外，作者通過(guò)LSV，量化鋅利用率和腐蝕速率，也進(jìn)一步證明PVEMA具有良好的副反應(yīng)抑制能力。


圖4 Zn/Zn2+可逆性表征


  基于PVEMA組裝的Zn/Zn對(duì)稱電池在1 mA cm-2、1 mA h cm-2條件下穩(wěn)定運(yùn)行2900 h，在5 mA cm-2、5 mAh cm-2（DOD：38.9%）穩(wěn)定運(yùn)行800 h。20 mA cm-2和1 mA cm-2、10 mAh cm-2（DOD：77.7%）下分別穩(wěn)定循環(huán)400 h和200 h以上，性能優(yōu)于同類(lèi)研究。間歇Zn/Zn對(duì)稱電池也能穩(wěn)定運(yùn)行3500 h，進(jìn)一步證明PVEMA實(shí)際應(yīng)用潛力。SEM和AFM測(cè)試表明循環(huán)后鋅表面平整，無(wú)枝晶或副產(chǎn)物。非對(duì)稱Zn/Ti電池在38.9%和62.2%高DOD下能夠穩(wěn)定循環(huán)，進(jìn)一步證明PVEMA良好的Zn/Zn2+循環(huán)可逆性。


圖5 鋅碘全電池性能表征


  作者進(jìn)一步進(jìn)行了原位拉曼光譜測(cè)試，結(jié)果表明在PVEMA中I3-信號(hào)顯著減弱，說(shuō)明PVEMA能有效抑制多碘離子穿梭效應(yīng)。吉布斯自由能計(jì)算表明PVEMA能促進(jìn)I3-→I-轉(zhuǎn)化動(dòng)力學(xué)。得益于PVEMA良好的抑制多碘離子穿梭和副反應(yīng)的能力，基于PVEMA組裝的鋅碘全電池展現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)壽命。其軟包電池容量可達(dá)220 mA h g-1，經(jīng)過(guò)250次循環(huán)后容量保持率為90.2%，進(jìn)一步證實(shí)PVEMA的實(shí)際應(yīng)用潛力。


  以上研究成果近期以“α-Methyl Group Reinforced Amphiphilic Poly (ionic liquid) Additive for High-Performance Zinc-Iodine Batteries”為題，發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》(Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202423326)上。東華大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院碩士研究生吳琛為文章第一作者，焦玉聰研究員和武培怡教授為論文共同通訊作者。


  該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金和中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金的資助與支持。


  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202423326

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