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  本體異質(zhì)結(jié)（BHJ）的聚合物太陽能電池（PSC）由于其具有低毒性、重量輕、半透明以及可溶液加工制備大面積柔性器件等諸多獨(dú)特的優(yōu)勢備受關(guān)注。近年來，隨著新型有機(jī)光伏材料的迅猛發(fā)展，尤其是得益于稠環(huán)電子受體材料的開發(fā)，單結(jié)聚合物太陽能電池取得了前所未有的突破，使得單節(jié)太陽能電池的效率（PCE）超過了18%。因此，聚合物太陽能電池顯示出了廣闊的發(fā)展前景和巨大的商業(yè)應(yīng)用潛力。然而，相比于受體材料的蓬勃發(fā)展，設(shè)計(jì)開發(fā)新型的有機(jī)聚合物給體材料對于提高能量轉(zhuǎn)化效率顯得尤為重要。最近，南方科技大學(xué)化學(xué)系何鳳教授基于對Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代的研究，設(shè)計(jì)開發(fā)出了氯取代的聚合物給體材料PBBD-Cl-β, 發(fā)現(xiàn)氯取代的位置的精確定位，對聚合物分子間的相互堆積作用起著至關(guān)重要的作用，并且其單節(jié)器件的效率達(dá)到了16.2%。相關(guān)研究于2021年1月4日以“Chlorinated Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione Polymer Donor: A Small Atom Makes A Big Difference”為題在材料領(lǐng)域國際著名期刊Advanced Science (IF=15.84) (Adv. Sci. 2020, 2003641)上在線發(fā)表。

  噻吩并[3,4-b]噻吩（TT）單元因其具有醌氏共振結(jié)構(gòu)，使分子具有較好的平面，從而增強(qiáng)分子間的相互作用。同時(shí)基于TT單元的聚合物可以拓寬分子的吸收光譜，使吸收光譜向長波長范圍延伸。最近，該作者通過Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)，在TT的基礎(chǔ)上嵌入了1,4-環(huán)己二酮，制備了一個新的稠環(huán)中心核TTDO。與TT單元的合成相比，TTDO的合成不僅簡單，而且產(chǎn)率高；此外，TTDO在繼承了TT單元的醌氏共振的基礎(chǔ)上，又進(jìn)一步提高了吸電子能力，有利于增強(qiáng)D-A型聚合物分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移(Adv. Mater. 2020, 1907059)。然后在此基礎(chǔ)上，該作者又研究了Benzo[1,2-b:4,5-c’]dithiophene-4,8-dione核的不同位置的氯取代對聚合物分子間的相互作用以及其相應(yīng)聚合物的光伏性能的影響，制備了聚合物PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β，并且它們的合成路線如Scheme 1所示.

Scheme 1. Synthesis of monomers (TTO, TTO-Cl-α, TTO-Cl-β, M1, M2 and M3) and polymers (PBBD, PBBD-Cl-α and PBBD-Cl-β).

  為了研究氯原子對聚合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)系的影響，尤其是氯取代對分子間相互作用的影響，作者培養(yǎng)了TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶并通過X射線單晶衍射確定了其單晶結(jié)構(gòu)，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶結(jié)構(gòu)如圖1所示。如圖1a所示，無氯取代的TTO的側(cè)視圖的π-π堆積距離(d_π-π)為3.55Å，H··S之間的距離(d_H-S)為5.93Å。圖1b的俯視圖表明其沿分子長軸方向進(jìn)行分子間堆積，其重疊部分大約為單個噻吩環(huán)的面積。由于氯原子有空的3d軌道，因此Cl原子可以接納雜原子的孤電子和芳香環(huán)的π電子，從而形成分子間的Cl···S和Cl···π非共價(jià)相互作用。如圖1c中的TTO-Cl-α側(cè)視圖表明，與TTO相比，由于TTO-Cl-α中較弱的π-π堆積和Cl··S非共價(jià)相互作用，TTO-Cl-α中的π-π堆積距離（d_π-π= 3.48Å）和Cl··S距離（d_Cl-S=4.4Å）同時(shí)減小，圖1d中從TTO-Cl-α的俯視圖可以看出，TTO-Cl-α沿分子短軸方向并排排列，并且烷基鏈均朝向面外。同時(shí)，由于Cl原子正好朝著相同的方向并肩排列，由于氯原子的空間排斥作用，TTO-Cl-α在分子短軸方向上明顯滑動，同時(shí)這種分子排列方式依靠弱的π-π堆積和Cl··S非共價(jià)互鎖相互作用來保持。如圖1e所示，當(dāng)TTO中噻吩的β位H原子被Cl取代時(shí)，TTO-Cl-β的分子排列方式再次發(fā)生明顯的變化。首先，將TTO單元中的H和S原子之間的距離（d_H-S=5.93Å）減小為TTO-Cl-β單元中的Cl和S之間的新距離（d_Cl-S =3.81Å），這表明在TTO-Cl-β中存在很強(qiáng)Cl··S和Cl···π非共價(jià)相互作用。另外，正是由于這種強(qiáng)的Cl···S和Cl···π非共價(jià)相互作用，TTO-Cl-β的單晶結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了更小的π-π堆積距離。與TTO（3.55Å）相比，TTO-Cl-β間的π-π堆積距離為3.23Å，表明TTO-Cl-β具有更小的空間排斥力和更緊密的分子堆積。如圖1d所示， TTO-Cl-β分子旋轉(zhuǎn)了大約90°，但仍保持與TTO幾乎相同的面積重疊，這應(yīng)歸因于較小的空間斥力以及較強(qiáng)的Cl··S和Cl ···π非共價(jià)相互作用。基于這些結(jié)果，TTO，TTO-Cl-α和TTO-Cl-β的單晶結(jié)構(gòu)直接表明了較強(qiáng)的Cl··S非共價(jià)相互作用的存在，同時(shí)Cl··S和Cl ···π非共價(jià)相互作用可以明顯增強(qiáng)分子間π-π堆積效應(yīng)，因此合適位置的氯化作用在分子排列中起著重要作用。

Figure 1. Single-crystal structure: (a) side view of TTO, (b) top view of TTO, (c) side view of TTO-Cl-α and (d) top view of TTO-Cl-α (e) side view of TTO-Cl-β and (f) top view of TTO-Cl-β. Note: here the alkyl chain (2-ethylhexyl) were omitted for clarity.

Figure 2. (a) J-V curves; (b) EQE curves; (c) J_sc vs the light intensity; (d) hole and electron mobility of the optimized blend films.

  最后，選取與相應(yīng)的聚合物吸收光譜互補(bǔ)、能級匹配的受體材料BTP-eC9共混制備了單節(jié)太陽能電池器件，如圖2所示，基于聚合物PBBD和PBBD-Cl-α的器件分別獲得了10.06%和13.35%的光電轉(zhuǎn)換效率，而PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件的效率高達(dá)16.2%，同時(shí)，PBBD-Cl-β:BTP-eC9器件更好地抑制的載流子的復(fù)合，獲得了較高而平衡的遷移率，說明的氯原子的取代位置對聚合物的光伏性能具有重要的影響，為高效的氯取代聚合物給體的合理設(shè)計(jì)合成提供了新的思路。

  南方科技大學(xué)-北京大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士生晁鵬杰為該論文的第一作者，南方科技大學(xué)研究助理教授陳暉為共同第一作者，通訊作者為南方科技大學(xué)化學(xué)系何鳳教授。

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/advs.202003641