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  C-型木質(zhì)素（Catechyl lignin）是由單一的咖啡醇結(jié)構(gòu)單元通過苯并二惡烷連接形成的生物大分子，是植物種子在生長過程中缺失甲基轉(zhuǎn)移酶（O-methyltransferase）特定情況下生成的特殊木質(zhì)素。自2012年被報道以來，C-型木質(zhì)素僅僅發(fā)現(xiàn)存在于香莢蘭、仙人掌等少數(shù)植物種子果殼中。與常規(guī)木質(zhì)素對比，C-型木質(zhì)素具有結(jié)構(gòu)均一、酸性條件穩(wěn)定等優(yōu)點，通過催化降解可以被轉(zhuǎn)化為高附加值的鄰苯二酚類產(chǎn)品，被認(rèn)為是一種“理想型”的木質(zhì)素高值化原料。然而，C-型木質(zhì)素研究幾乎都采用了價格昂貴、產(chǎn)量低香莢蘭為研究對象，其催化降解也局限于高成本、低效率的Pt/C，Pd/C等催化劑，極大的限制了C-型木質(zhì)素科學(xué)研究以及工業(yè)應(yīng)用。

  北京林業(yè)大學(xué)宋國勇教授課題組進(jìn)行了大量的植物種子的篩查工作，確定價格低廉、產(chǎn)量豐富的蓖麻種子果殼中富含C-型木質(zhì)素，提出一種高效分離、提取C-型木質(zhì)素的方法（ACS Sustainable Chem. Eng. 2020, 8, 18, 7031-7038），解決了C-型木質(zhì)素的原料問題。在前期工作基礎(chǔ)上，本論文重點解決C-型木質(zhì)素高值化利用的桎梏問題：1）C-型木質(zhì)素催化轉(zhuǎn)化中金屬催化劑原子利用率低；2）選擇性制備具有更高價值丙烯基取代的鄰苯二酚產(chǎn)品（C4）。（圖1）

圖1 C-型木質(zhì)素(C-lignin)結(jié)構(gòu)特征

  該團(tuán)隊制備了原子級分散的金屬釕催化劑（Ru/ZnO/C），其中金屬釕含量為0.2 wt%，遠(yuǎn)低于商品化Ru/C催化劑（5 wt%）；高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）和同步輻射（XAFS）表明該催化劑中金屬釕呈單原子和團(tuán)簇形式分散在碳載體上。當(dāng)該催化劑用于蓖麻種子果殼C-木質(zhì)素的催化氫解中，可以高得率制備鄰苯二酚產(chǎn)物，單體最高得率可以達(dá)到82%；每個金屬釕原子在單次反應(yīng)中最高可以催化制備345個鄰苯二酚分子產(chǎn)物（TON = 345），效率是商品化Ru/C的催化劑的30倍以上（TON = 11）。需要指出的是，Ru/ZnO/C在蓖麻果殼C-木質(zhì)素的催化氫解反應(yīng)中，其切斷C-O鍵的能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于C=C鍵加氫能力，可以選擇性地避開C=C鍵的還原，因此可以高選擇性制備丙烯基鄰苯二酚C4（77%）這是傳統(tǒng)商品化催化劑無法實現(xiàn)的功能。催化降解得到了丙烯基鄰苯二酚可以通過簡單實驗室手段完成分離與純化過程。催化循環(huán)實驗結(jié)果表明，六次使用后的Ru/ZnO/C在蓖麻種子果殼C-木質(zhì)素的催化氫解中依然保留良好的催化效率及反應(yīng)選擇性。

圖2. Ru/ZnO/C催化氫解蓖麻種子果殼C-型木質(zhì)素。（a）不同催化劑和溶劑影響；（b）GC譜圖；（c）GPC譜圖；（d）催化劑循環(huán)。

  該團(tuán)隊進(jìn)一步研究了Ru/ZnO/C催化轉(zhuǎn)化C-型木質(zhì)素模型化合物的反應(yīng)路徑（如圖3所示）�；诙垠wM1催化結(jié)果（反應(yīng)路徑a）以及C4、C5、C3和C2之間相互轉(zhuǎn)化關(guān)系（反應(yīng)路徑b、c、d），可以得出以下結(jié)論：當(dāng)前催化體系下，1）可以選擇性避開C=C雙鍵加氫反應(yīng)；2）化合物C2不是生成C3的中間體；3）通過優(yōu)先斷裂C_γ?O鍵生成可能中間體D是不可能的。進(jìn)一步地，根據(jù)同位素標(biāo)記實驗結(jié)果（反應(yīng)e），化合物C4-D側(cè)鏈C_α，C_β以及C_γ上的氫元素沒有發(fā)生氫氘交換，可以基本確定該催化過程不涉及脫水或者脫氫反應(yīng)路徑，從而可以排除可能中間體A、B、C�；谝陨辖Y(jié)果，該團(tuán)隊提出了Ru/ZnO/C催化氫解C-型木質(zhì)素的可能路徑：首先通過苯并二惡烷單元中C_α-O和C_β-O鍵同時斷裂生成中間體咖啡醇C1，氫解C1得到C4和C5（該過程應(yīng)該比C_α-O和C_β-O鍵斷裂和C=C鍵加氫速率快，同時該過程也充當(dāng)咖啡醇產(chǎn)物的穩(wěn)定機(jī)制）；最后，通過加氫生成C3。

圖3. Ru/ZnO/C催化氫解C-木質(zhì)素模型化合物。

  該工作證實了原子分散的金屬催化劑不僅可以催化小分子反應(yīng)，而且可以選擇性驅(qū)動豐富的可再生生物大分子的催化轉(zhuǎn)化。

  以上相關(guān)成果發(fā)表在Nat. Commun., 2021, 12, 416上，北京林業(yè)大學(xué)材料學(xué)院博士生王水眾為論文第一作者，宋國勇教授為通訊作者。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-20684-1#citeas