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  科學(xué)數(shù)據(jù)證明，當(dāng)前嚴(yán)重威脅人類生存與發(fā)展的氣候變化主要是傳統(tǒng)化石燃料燃燒排放二氧化碳所致。應(yīng)對氣候變化的關(guān)鍵在于“控碳”，必由之路是先實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，而后實(shí)現(xiàn)碳中和。氫能被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ那鍧嵞茉础０l(fā)展可再生氫能技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰碳中和最有效途徑之一。利用鉑、金、釕等貴金屬光催化分解水被認(rèn)為是制備氫能的主要路徑之一。然而，由于貴金屬的稀缺性和昂貴的使用成本，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的瓶頸。因此，開發(fā)具有成本效益的高活性析氫光催化劑具有重要意義。共軛微孔聚合物（Conjugated microporous polymer, CMP）具有擴(kuò)展的π共軛結(jié)構(gòu)和固有納米孔隙率，在氣體吸附和分離、能量存儲、多相催化和傳感等方面顯示廣闊的應(yīng)用前景。但是其作為光催化劑，通常需要昂貴的金屬催化反應(yīng)才能制備，同時(shí)還存在電荷分離效率、催化穩(wěn)定性待提高等問題。此外，單原子催化劑（Single atom catalyst, SAC）由于最大的原子利用效率和優(yōu)異的催化反應(yīng)活性受到了研究者的廣泛關(guān)注。CMP具有的豐富納米孔道、高表面積、可調(diào)節(jié)的能隙和易修飾等優(yōu)點(diǎn)，為制備金屬負(fù)載型SAC提供了獨(dú)特的平臺。通過制備CMP單原子催化劑，有望發(fā)揮“以一當(dāng)十”的功效，從而極大地提升光催化產(chǎn)氫效率。

  基于以上研究背景，東華大學(xué)廖耀祖教授課題組與英國劍橋大學(xué)Giorgio Divitini研究員、卡迪夫大學(xué)Bo Hou研究員課題組合作，采用齊齊巴賓吡啶反應(yīng)（Chichibabin pyridine reaction），通過醛酮縮聚設(shè)計(jì)合成了吡啶基共軛微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymer, PCMP）。提出了低溫（150 ℃）氣相沉積策略，在PCMP載體上錨定過渡金屬如鎳（Ni）、鈷（Co）等制備了新型光催化劑。過渡金屬以單原子形式與共軛微孔聚合物中的吡啶氮結(jié)合，可對PCMP的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)；同時(shí)，金屬單原子使聚合物電荷密度形成離域效應(yīng)，促進(jìn)質(zhì)子吸附。在可見光照射下，PCMP錨定過渡金屬單原子后顯示優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。特別是以Co錨定的PCMP光催化劑，在可見光照射下，其產(chǎn)氫性能相較于純PCMP提升了2倍多，并且具有良好的產(chǎn)氫循環(huán)穩(wěn)定性。

圖1 PCMP及其過渡金屬單原子光催化劑的制備示意圖

  本研究中，作者首先通過紅外光譜、固體核磁共振譜以及元素分析等證實(shí)了PCMP的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并通過電感耦合等離子體質(zhì)譜和X射線光電子能譜分析，證實(shí)了氣相沉積策略成功地將過渡金屬Ni或Co原子錨定于PCMP。進(jìn)一步地，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和球差電子顯微鏡等分析，證實(shí)了Co以單原子形式高度分散于PCMP基體中，而Ni由于更高的擴(kuò)散勢壘、電負(fù)性和低表面自由能，以單原子和納米團(tuán)簇共存形式分散于PCMP基體中。

圖2 Co錨定的PCMP單原子催化劑的電子顯微照片

  進(jìn)而，作者通過X射線光電子能譜分析，證實(shí)了Ni或Co單原子錨定是通過與PCMP中的吡啶氮結(jié)合形成的。光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在可見光照射下，Co錨定PCMP后，在420 nm處表觀量子效率（AQE）為2.05％，其光催化析氫速率相較于純PCMP提升超過2倍（1.72 vs 0.83 mmol g^-1 h^-1）。樣品長期循環(huán)使用后（25 h），其產(chǎn)氫速率維持不變。最后，通過紫外吸收光譜、光致發(fā)光發(fā)射光譜、時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減光譜和電化學(xué)測試等多種光電測試手段，闡明了過渡金屬單原子摻雜對降低共軛微孔聚合物的析氫反應(yīng)能壘，提升光生電子-空穴分離的作用機(jī)制，對指導(dǎo)高性能光催化劑的研制具有一定的科學(xué)價(jià)值。 

圖3 Ni或Co錨定的PCMP單原子光催化劑的光電性能測試

圖4 Ni或Co錨定的PCMP單原子光催化劑在可見光照射下的產(chǎn)氫速率（λ>420 nm）及其光電性能測試

  以上研究成果以“A Ni or Co single atom anchored conjugated microporous polymer for high-performance photocatalytic hydrogen evolution”為題發(fā)表在Journal of Materials Chemistry A（DOI: 10.1039/D1TA02547C）上。論文的第一作者為東華大學(xué)博士生楊晨，通訊作者為廖耀祖教授。據(jù)悉，該論文將在英國皇家化學(xué)會材料化學(xué)領(lǐng)域 Journal of Materials Chemistry A 2021年度 Emerging Investigators專欄進(jìn)行刊載。

  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目、教育部長江學(xué)者獎勵計(jì)劃青年項(xiàng)目、上海市曙光人才計(jì)劃、上海市自然科學(xué)基金和先進(jìn)纖維和低維材料國際聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室等經(jīng)費(fèi)的支持。

  論文鏈接: https://doi.org/10.1039/D1TA02547C