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  皮膚是人體最大的器官，不僅起到重要的保護(hù)作用，也通過大量感受器溝通了人體與外界環(huán)境的聯(lián)系。與許多生物組織類似，人體皮膚具有自我修復(fù)損傷的能力，且在受力拉伸時(shí)表現(xiàn)為非線性的J型應(yīng)力-應(yīng)變響應(yīng)，即在大應(yīng)變下快速硬化以防止進(jìn)一步力學(xué)損害。這一特殊應(yīng)變硬化行為是由于皮膚具有剛性膠原纖維與柔性彈性蛋白的二元復(fù)合結(jié)構(gòu)，在拉伸場下彈性蛋白和膠原纖維二元網(wǎng)絡(luò)相繼受力造成了模量迅速提升。盡管已有大量仿生皮膚的報(bào)道分別實(shí)現(xiàn)了類似皮膚的感知、自修復(fù)及應(yīng)變硬化等性質(zhì)，將三種性能集合在單一材料中仍是極為困難的。

  就基于可拉伸離子導(dǎo)體的自我感知型離子皮膚而言，彈性、自修復(fù)和應(yīng)變硬化之間通常存在著較強(qiáng)的相互制約關(guān)系。良好的彈性回復(fù)通常需要較強(qiáng)的共價(jià)交聯(lián)以確保高分子網(wǎng)絡(luò)從熵彈變形中回歸原位，而自修復(fù)要求彈性鏈?zhǔn)莿?dòng)態(tài)可重組的，但這一動(dòng)態(tài)鏈往往又意味著大拉伸下交聯(lián)密度降低而表現(xiàn)為宏觀應(yīng)變軟化。目前鮮有可拉伸離子皮膚材料能夠兼顧應(yīng)變硬化和力學(xué)自修復(fù)這兩種在分子設(shè)計(jì)層面“近乎矛盾”的性能。

  東華大學(xué)武培怡教授課題組前期基于可聚合兩性離子動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)開發(fā)了系列離子皮膚材料：將兩性離子單體與丙烯酸無規(guī)共聚，實(shí)現(xiàn)了基于三種分子間非共價(jià)相互作用的多重動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，所形成的透明超分子水凝膠集合了一系列類似皮膚的力學(xué)性質(zhì)和感知功能（Nat. Commun. 2018, 9, 1134）；向丙烯酸單體引入α-甲基，實(shí)現(xiàn)了具有相同共聚單體結(jié)構(gòu)的水凝膠離子皮膚相變行為從UCST到LCST的廣泛調(diào)節(jié)（ACS Nano 2018, 12, 12860）；在共聚體系中引入結(jié)構(gòu)匹配的離子液體，通過離子和氫鍵作用實(shí)現(xiàn)了導(dǎo)電通道和動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間的協(xié)同效應(yīng)，大拉伸下（>10000%）離子電導(dǎo)率保持穩(wěn)定（Nat. Commun. 2019, 10, 3429）；向聚兩性離子體系中引入保濕因子-絲素蛋白和鈣離子，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了類皮膚感知和小分子藥物的無創(chuàng)定向輸運(yùn)（Adv. Funct. Mater. 2021, 31, 2008020）。

  近期，從動(dòng)態(tài)化學(xué)角度出發(fā)，該研究團(tuán)隊(duì)提出了基于兩性離子超分子競爭網(wǎng)絡(luò)的離子皮膚設(shè)計(jì)新策略，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了離子皮膚的高拉伸（1600%）、應(yīng)變硬化（約24倍模量提升）、自修復(fù)（~100%）、高彈（97.9%回復(fù)率）、透明（99.7%）、保濕、抗凍（-40 ℃保持彈性）、可重復(fù)加工及粘附等優(yōu)異的綜合性能。這一材料設(shè)計(jì)原則是在強(qiáng)氫鍵交聯(lián)的聚丙烯酸（PAA）網(wǎng)絡(luò)（焓驅(qū)動(dòng)）中引入弱離子交聯(lián)的競爭性兩性離子超分子網(wǎng)絡(luò)（熵驅(qū)動(dòng)）。非拉伸狀態(tài)下，高度卷曲的PAA鏈和無序聚集的兩性離子網(wǎng)絡(luò)易于變形，表現(xiàn)為低模量。拉伸使得兩性離子超分子網(wǎng)絡(luò)逐漸斷裂，受力單元轉(zhuǎn)變?yōu)橹饾u伸直的強(qiáng)氫鍵交聯(lián)PAA網(wǎng)絡(luò)，模量迅速提升，力學(xué)上表現(xiàn)為類似真實(shí)皮膚的J型應(yīng)力-應(yīng)變曲線（或S型微分模量增長曲線）。這一方法具有一定的普適性，具有相似結(jié)構(gòu)的兩性離子如甜菜堿、二甲基甘氨酸、脯氨酸、肌氨酸、氧化三甲胺等均可以與PAA組對(duì)形成具有應(yīng)變硬化響應(yīng)的離子導(dǎo)電彈性體。需要注意的是，與常規(guī)水凝膠或離子凝膠不同，該雙網(wǎng)絡(luò)體系僅含有吸濕平衡下少量的水，因而PAA鏈之間仍可以通過二元環(huán)狀氫鍵形成強(qiáng)締合。

圖1. 應(yīng)變硬化聚丙烯酸/兩性離子仿生皮膚的分子設(shè)計(jì)與非線性力學(xué)響應(yīng)。

  作者通過紅外光譜、核磁共振譜和力學(xué)松弛等實(shí)驗(yàn)探討了這一二元網(wǎng)絡(luò)體系中的相互作用。其中，具有較低pKa值的兩性離子的存在使得PAA輕度去質(zhì)子化，游離的質(zhì)子是主要載流子。去質(zhì)子化的PAA與兩性離子的陽離子端也可以發(fā)生離子締合。利用變溫紅外光譜并結(jié)合二維相關(guān)光譜分析，驗(yàn)證了體系中主要三種相互作用的結(jié)合強(qiáng)度，即PAA二元?dú)滏I > PAA-甜菜堿離子對(duì) > 甜菜堿-甜菜堿離子對(duì)。這一光譜表征結(jié)果為該離子皮膚強(qiáng)弱協(xié)同競爭網(wǎng)絡(luò)的分子設(shè)計(jì)提供了重要依據(jù)。

圖2. PAA-甜菜堿離子皮膚的內(nèi)部相互作用解析。

  作者進(jìn)一步考察了PAA-甜菜堿離子皮膚應(yīng)變硬化行為的形成機(jī)制。原位拉伸偏光顯微觀察表明，材料自100%應(yīng)變起即形成了明顯結(jié)構(gòu)取向，表明兩性離子超分子網(wǎng)絡(luò)在此應(yīng)變下已被破壞，而PAA氫鍵網(wǎng)絡(luò)被拉伸取向。SAXS結(jié)果顯示，體系中存在的兩性離子聚集體（Ion aggregates）由于拉伸斷裂而逐漸相互靠近。分子動(dòng)力學(xué)模擬則從能量變化角度上支持了這一結(jié)論。

  由于熵驅(qū)動(dòng)的兩性離子超分子網(wǎng)絡(luò)可隨時(shí)重組，PAA-甜菜堿離子皮膚表現(xiàn)出較小的力學(xué)回滯（< 14%）和極高的彈性回復(fù)率（97.9%）。作為天然保濕劑和抗凍劑的甜菜堿使得該彈性體在空氣中長期穩(wěn)定，改變濕度可調(diào)整其內(nèi)部的含水量，力學(xué)和電學(xué)行為也相應(yīng)大范圍可調(diào)。此外，該彈性體在-40 ℃下仍能保持較高的彈性，具有較強(qiáng)的抗凍能力。

圖3. PAA-甜菜堿離子皮膚應(yīng)變硬化行為的機(jī)理解析與力學(xué)/電學(xué)行為。 

  將該離子皮膚置于80%相對(duì)濕度下12小時(shí)，能完全消除材料表面的劃痕，并使得力學(xué)性能基本恢復(fù)。此外，這一材料含有大量兩性離子小分子，可在80 min內(nèi)溶于水，溶解后的水溶液涂膜再生可得到幾乎完全相同的離子導(dǎo)電彈性體。由于材料表面含有豐富的羧基和帶電基團(tuán)，這一離子皮膚對(duì)多種基材也表現(xiàn)出較強(qiáng)的粘附能力。

圖4. PAA-甜菜堿離子皮膚的自修復(fù)、可再生及粘附特性。

  鑒于該材料具有良好的生物相容性和離子導(dǎo)電能力，PAA-甜菜堿離子皮膚非常適于監(jiān)控人體運(yùn)動(dòng)和溫度變化等信息。其電阻變化在小應(yīng)變和大應(yīng)變下分別具有1.1和8.0的靈敏度系數(shù)，循環(huán)拉伸測試表現(xiàn)出穩(wěn)定的信號(hào)輸出。此外，將該離子皮膚與彈性導(dǎo)電布結(jié)合，還可組成彈性離電電容傳感器件，實(shí)現(xiàn)按壓信號(hào)的多通道實(shí)時(shí)感知。

圖5. PAA-甜菜堿離子皮膚對(duì)應(yīng)變、溫度、壓力的感知能力。

  以上研究成果近期以“Skin-like mechanoresponsive self-healing ionic elastomer from supramolecular zwitterionic network”為題，發(fā)表在《Nature Communications》（Nature Communications, volume 12, Article number: 4082 (2021)）上。東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院碩士研究生張薇為文章第一作者，武培怡教授和孫勝童研究員為論文共同通訊作者。

  該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金重大項(xiàng)目、上海市青年科技啟明星等項(xiàng)目的資助與支持。德國于利希中子散射中心（JCNS）吳寶虎博士也參與了該研究。

  論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-021-24382-4