全無機鈣鈦礦納米晶（CsPbX3 NCs，X = Cl，Br或I）因具有高熒光量子效率、發(fā)光波長可調且覆蓋整個可見光譜、窄發(fā)射峰等優(yōu)異性能，而被廣泛應用于發(fā)光二極管、光電探測器、生物成像、防偽等領域。然而，由于全無機鈣鈦礦納米晶的離子晶體屬性，在外界環(huán)境（如水分、氧氣、紫外線照射、熱量）和極性溶劑中穩(wěn)定性差，其實際應用面臨巨大挑戰(zhàn)。
通過表面包覆，隔絕全無機鈣鈦礦納米晶與外界環(huán)境的直接接觸是提高全無機鈣鈦礦納米晶穩(wěn)定性的有效手段之一。湘潭大學劉益江副教授課題組與南京工業(yè)大學陳蘇教授合作，以柔性聚合物納米管作為納米反應器，結合表面硅烷配體調控和原位二氧化硅，制備了穩(wěn)定性好和高熒光強度的1D管狀全無機鈣鈦礦納米晶復合材料PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs（圖1）。PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs在極性質子性溶劑（如甲醇、乙醇、異丙醇等）和極性非質子性溶劑（DMF、THF和氯仿）中具體很好的穩(wěn)定性且熒光強度隨存儲時間延長而增強；PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs顯色膜的顯示器顏色鮮亮、色飽和度高。
圖1. 1D全無機鈣鈦礦納米晶復合材料PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的合成示意圖。
首先，利用PDVB-SO3H納米管的磺酸基與鈣鈦礦前驅體的相互作用，在納米管外側原位生長CsPbBr3 NCs。與此同時，表面配體TMOS和APTMS迅速水解并在CsPbBr3 NCs表面形成一薄層SiO2，得到了既具有強發(fā)射又具有優(yōu)異穩(wěn)定性的PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs。通過SEM、TEM、PL光譜、UV-vis光譜、FTIR、XRD和EDS全面表征了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的形貌和組成（圖2）。
圖2. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的表征。
接著，以PDVB@CsPbBr3 NCCs和純CsPbBr3 NCs為參比樣品，研究了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的光、熱、室溫存儲穩(wěn)定性（圖3）。結果表明PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs表現(xiàn)出優(yōu)異、光、熱、室溫儲存穩(wěn)定性，其在紫外光光照30天后能保持初始PL強度的93.7%，80 °C加熱48 h后PL強度僅降低了6.2%，在室溫環(huán)境下（濕度>75%）的放置60 天后PL強度增強至391%。這主要歸因于CsPbBr3 NCs受PDVB和SiO2的雙重保護。
圖3. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的穩(wěn)定性：（a）光穩(wěn)定性，（c）熱穩(wěn)定性，（d）存儲穩(wěn)定性；（b）與其它文獻報道的鈣鈦礦納米晶的光穩(wěn)定性的比較。
同樣，以PDVB@CsPbBr3 NCCs和純CsPbBr3 NCs為參比樣品，研究了PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的極性質子溶劑穩(wěn)定性和極性非質子溶劑穩(wěn)定性（圖4、5）。結果表明PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的有機溶劑穩(wěn)定性明顯優(yōu)于PDVB@CsPbBr3 NCCs和純CsPbBr3 NCs。PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs優(yōu)異的有機溶劑耐受性一方面歸因于PDVB和SiO2的雙重保護，另一方面歸因于溶劑分子對CsPbBr3 NCs表面的有效鈍化作用。
圖5.（a-d）PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs在極性非質子溶劑中的穩(wěn)定性；PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs分別與乙醇和DMF混合15天前后的XRD譜圖；（f）PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs分別與EtOH、DMF、THF混合15天前后的時間分辨熒光衰減圖。
圖6. PDVB@CsPbBr3@SiO2 NCCs的應用。
以上研究成果發(fā)表在期刊《Chemical Engineering Journal》上，論文的第一作者是湘潭大學化學學院研究生王佳琳和張煜。
全文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.133866
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