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  塑料是一類重要的人工合成材料，基于其獨特的性能（如柔韌性、可塑性和耐久性），各種各樣的塑料已經(jīng)滲透到現(xiàn)代社會生活的方方面面。然而，構(gòu)成塑料的高分子聚合物鏈的C-C共價鍵非常穩(wěn)定，在自然環(huán)境中很難自發(fā)降解，形成了無處不在的白色污染，對陸地和海洋環(huán)境，生物都造成了巨大的影響。盡管世界各國出臺了各種各樣的政策來解決這個全球性的問題，比如塑料回收再利用。但目前只有約9%的塑料在使用后可以被回收，更多的塑料垃圾被傾倒在環(huán)境中。因此，開發(fā)環(huán)保塑料是確保人類可持續(xù)發(fā)展的關鍵。

  與從石油化工產(chǎn)品中合成的聚合物塑料相比，地殼中最豐富的無機礦物對環(huán)境是友好的，也是自然界地質(zhì)循環(huán)中的一部分。然而，這些礦物的脆性限制了它們作為塑料的應用。因此，制備礦物基塑料的主要困難在于消除無機材料的脆性。 

  在高分子化學中，長鏈結(jié)構(gòu)賦予聚合物的柔韌特性，高度交聯(lián)的聚合物長鏈網(wǎng)絡使材料剛性增強。這種關系同樣也適用于無機離子晶體材料�？梢詫㈦x子化合物的交聯(lián)度定義為相互連接的離子數(shù)，這與高分子化學中的交聯(lián)度類似。因此，離子的高度交聯(lián)使得無機離子晶體呈現(xiàn)剛性和脆性。因此，降低無機礦物的離子交聯(lián)度可以提高無機礦物的柔韌性。前期的研究表明，利用無機離子寡聚體的交聯(lián)和聚合（定義為無機離子聚合），能夠可塑制備礦物材料，但同時不能避免礦物固有的脆性離子網(wǎng)絡（Nature 2019, 574, 394-398）。

  在自然界中，生物礦化能夠利用生物分子來控制無機晶體材料（如磷酸鈣（CaP）、碳酸鈣）的結(jié)晶和結(jié)構(gòu)。 受此生物過程的啟發(fā)，在本研究中，他們使用有機聚合物來控制無機離子聚合，調(diào)控無機離子的交聯(lián)度從而解決晶體脆性的難題。

  CaP是一種天然的地質(zhì)礦物和重要的生物礦物（人體骨骼和牙齒的主要無機成分），具有優(yōu)異的力學性能（高強度、高模量、高硬度）、生物相容性、生物可降解性和環(huán)境友好性。 此外，CaP離子寡聚體已經(jīng)被成功合成，并可宏量制備。 他們的前期工作表明，利用CaP離子寡聚體與有機分子間有較強的相互作用，從而能夠構(gòu)建具有特殊結(jié)構(gòu)的有機-無機復合材料（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 2071-2075；Adv. Funct. Mater. 2020, 30, 1908556；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 36731-36739；ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 54212?54221）。

  在本研究中，他們利用有機物對無機離子寡聚體的相互作用調(diào)控無機離子聚合反應，通過聚乙烯醇（PVA）和海藻酸鈉（SA）作為仿生有機分子來調(diào)控CaP離子寡聚體的無機離子聚合，并最終獲得了具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷（Periodic Structural Defects）的CaP納米纖維。由于周期性結(jié)構(gòu)缺陷降低了離子交聯(lián)度，使其低于一般的羥基磷灰石晶體（HAP， CaP的一種結(jié)晶相）。 因此，所獲得的CaP納米纖維表現(xiàn)出柔韌的特性，單根纖維能有11.5度以上的彎曲弧度。通過進一步的分級組裝過程，能夠形成宏觀尺度上的體相材料。由于這種新型材料主要是由CaP礦物和少量高分子組成，因此他們將之命名為“Hybrid Mineral”(復合礦物)。該復合礦物克服了礦物固有的脆性，并表現(xiàn)出塑性特征，并比傳統(tǒng)聚合物塑料具有更高的硬度和更好的熱穩(wěn)定性。此外，該新型復合礦物材料對環(huán)境友好，在自然界中可降解，殘余的CaP會轉(zhuǎn)變?yōu)榈刭|(zhì)中存在的羥基磷灰石，進而有望參與地質(zhì)循環(huán)。因此，這種新型礦物材料有望作為一種新型塑料替代品，來緩解并逐步解決塑料污染。而通過構(gòu)建無機離子化合物內(nèi)的周期性缺陷，將會是一種賦予無機材料柔性的策略。同時，無機離子的可控聚合，將有望進一步實現(xiàn)無機化學與高分子化學的學科交叉融合。

圖1. 基于無機離子聚合在無機材料形成過程中引入周期性結(jié)構(gòu)缺陷，將脆性礦物轉(zhuǎn)變?yōu)槿嵝运芰系母拍钫f明

圖2. 以CaP離子寡聚體為例，基于無機離子聚合策略，CaP離子寡聚體在PVA-SA分子誘導下形成具有周期性結(jié)構(gòu)缺陷的柔性CaP納米纖維

圖3. 柔性CaP納米纖維的多級組裝，形成宏觀尺度柔韌的復合礦物

圖4. 復合礦物的可塑制備，機械性能與高溫阻燃特性

圖5. 復合礦物在的降解行為分析

  相關研究成果在材料學國際權威期刊《先進材料》(Advanced Materials) 上發(fā)表。第一單位為浙江大學化學系，論文的共同第一作者為余亞東博士和博士生郭政璽，共同通訊作者是浙江大學化學系唐�？到淌�和劉昭明研究員。

  原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107523