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  立構(gòu)規(guī)整性是影響聚合物性能的一個(gè)極其重要的因素，如聚丙烯會(huì)隨著立構(gòu)規(guī)整性不同呈現(xiàn)出不同的熔點(diǎn)、模量、強(qiáng)度、透光性等。聚乙烯基醚的性能同樣受立構(gòu)規(guī)整性影響，如高等規(guī)度的聚乙烯基醚常具有較高的熔點(diǎn)和優(yōu)異的機(jī)械性能。聚乙烯基醚一般通過(guò)陽(yáng)離子聚合來(lái)制備，但由于活性鏈端為平面構(gòu)型的陽(yáng)離子，使其具有相對(duì)較為開(kāi)放的空間，加上聚合能壘低速度快，使得單體加成時(shí)的立體化學(xué)較難控制。雖然最近幾年乙烯基醚的立體選擇性陽(yáng)離子聚合取得了一些突破，但已報(bào)道的催化體系多依賴過(guò)渡金屬催化劑，并存在催化劑用量大，單體適用范圍窄等局限。

  福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院廖賽虎課題組一直致力于有機(jī)催化聚合方面的研究。在前期研究中，該課題組采用空間受限型手性質(zhì)子酸類（IDPi）催化劑，成功實(shí)現(xiàn)了無(wú)金屬條件下的乙烯基醚高立體選擇性陽(yáng)離子聚合（Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x；CN 113527556 A）。近日，該課題組報(bào)道了在此方面研究的新進(jìn)展：通過(guò)新骨架手性質(zhì)子酸催化劑PADI的開(kāi)發(fā)，不僅在催化效率和立體選擇性上取得了進(jìn)一步提升，還首次實(shí)現(xiàn)了三硫代碳酸酯調(diào)控下的高立體選擇性、高鏈端基團(tuán)保真度的陽(yáng)離子RAFT聚合，并通過(guò)與其它聚合方法結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了含有等規(guī)聚乙烯基醚鏈段的嵌段共聚物的制備。相關(guān)工作發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。

  與IDPi類催化劑相比，PADI類手性質(zhì)子酸催化劑由于酸性更強(qiáng)且手性微環(huán)境更為開(kāi)放，在不對(duì)稱催化的小分子合成中并沒(méi)有表現(xiàn)出較好的立體選擇性。然而，令人意外的是，PADI類手性質(zhì)子酸可以很好地控制乙烯基醚聚合的立體選擇性，從而實(shí)現(xiàn)了高等規(guī)度聚乙烯基醚（up to 92% m）的制備(圖1)。

圖1 催化劑的篩選

  此外，使用三硫代碳酸酯類鏈轉(zhuǎn)移試劑（CTA），PADI還可以催化乙烯基醚的立體選擇性陽(yáng)離子RAFT聚合，制備得到分子量可控、窄分布、高等規(guī)度、高鏈端保真度的乙烯基醚聚合物。并且，PADI 的高活性使得催化劑用量可以降低到200 ppm以下。該方法還可用于乙基、丙基、正丁基、以及2-氯乙基乙烯基醚的立體選擇性RAFT聚合 (圖2)。

圖 2 PADI催化乙烯基醚的立體選擇性陽(yáng)離子聚合

  該RAFT聚合所得到聚合物末端為三硫代碳酸酯，使得可通過(guò)聚合機(jī)理切換來(lái)制備含有高等規(guī)度聚乙烯基醚鏈段的嵌段共聚物。例如，可以在偶氮二異丁腈引發(fā)下繼續(xù)與苯乙烯進(jìn)行自由基RAFT聚合；也可以使用雙鏻鹽（BPS）為光催化劑，通過(guò)二氫呋喃的陽(yáng)離子RAFT聚合進(jìn)行光控?cái)U(kuò)鏈；還可以通過(guò)吩噻嗪（PTH）催化的光誘導(dǎo)電子/能量轉(zhuǎn)移自由基RAFT聚合，與甲基丙烯酸甲酯進(jìn)行共聚。與不同聚合方法結(jié)合的嵌段聚合物的成功制備，也進(jìn)一步驗(yàn)證了該P(yáng)ADI催化的立體選擇性陽(yáng)離子RAFT聚合的高鏈端保真度（圖 3）。

圖3 通過(guò)聚合機(jī)制切換制備嵌段共聚物

  福州大學(xué)化學(xué)學(xué)院有機(jī)合成與功能福建省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室博士畢業(yè)生張勛和在讀博士研究生楊贊為論文共同第一作者，廖賽虎教授為論文通訊作者。

  相關(guān)工作詳見(jiàn)：

  1. Xun Zhang, Zan Yang, Yu Jiang, Saihu Liao*, Organocatalytic, Stereoselective, Cationic Reversible Addition?Fragmentation Chain-Transfer Polymerization of Vinyl Ethers. J. Am. Chem. Soc. 2021 doi.org/10.1021/jacs.1c11501; 

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c11501

  2. Zan Yang, Xun Zhang, Yu Jiang, Qiang Ma, Saihu Liao*, Organocatalytic stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers by employing a confined Br?nsted acid as the catalyst. Sci. China Chem. 2021, doi:10.1007/s11426-021-1143-x; 

  https://link.springer.com/article/10.1007/s11426-021-1143-x