可逆失活自由基聚合(RDRP)是一項(xiàng)高效構(gòu)建具有精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)聚合物的工具，廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的RDRP方法（例如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合等）僅局限于對(duì)烷基自由基的調(diào)控，而對(duì)硫自由基的調(diào)控仍然無能為力（圖1A）。由于硫自由基具有許多獨(dú)特的反應(yīng)性質(zhì)，在新型自由基聚合反應(yīng)設(shè)計(jì)方面具有廣闊的潛力。然而，由于缺乏有效的可控工具，這類聚合反應(yīng)仍然難以實(shí)現(xiàn)控制，從而嚴(yán)重限制了它們的應(yīng)用范圍。因此，發(fā)展直接對(duì)硫自由基調(diào)控的方法是非常有必要的。這種方法的發(fā)展將為新可控聚合反應(yīng)的探索開辟新的途徑，并為構(gòu)建超越現(xiàn)有RDRP方法的獨(dú)特功能聚合物帶來變革。然而，到目前為止，直接實(shí)現(xiàn)硫自由基的可控聚合方法仍然還未被開發(fā)出來。
圖1 SRAFT聚合概念圖
近年來，中山大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院黃漢初課題組圍繞“如何實(shí)現(xiàn)硫自由基的可控聚合”這一重要科學(xué)問題開展研究。前期他們通過異腈當(dāng)場(chǎng)將鏈增長的硫自由基轉(zhuǎn)化成可被RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)控的烷基自由基，間接地解決了硫自由基的可控問題，但科學(xué)研究終究要?jiǎng)χ负诵膯栴}。因此，在這些前期工作的基礎(chǔ)積累上，他們已經(jīng)意識(shí)到烯丙基硫化合物有望作為鏈轉(zhuǎn)移劑（CTA），直接可逆失活硫自由基，從而發(fā)展新的可逆硫自由基加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合策略，即Reversible Thiyl Radical Addition-Fragmentation Chain Transfer (SRAFT)聚合策略（圖1B）。如機(jī)理所示，鏈增長的硫自由基加成到烯丙基硫的雙鍵上，然后發(fā)生β-斷裂，生成休眠聚合物和新的鏈增長硫自由基，從而在活性種和休眠種之間建立快速平衡，為所有鏈的增長提供平等的機(jī)會(huì)，最終生成分子量可控、末端保留度高的聚合物。
圖2 聚合反應(yīng)的研究
圖3 動(dòng)力學(xué)及聚合物合成
圖4 聚合反應(yīng)機(jī)理的研究
原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202318898
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