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  摩擦磨損普遍存在于機械系統(tǒng)中，不可避免地會導致機械損壞和能源浪費。解決這一問題最有效的方法是潤滑機械。含有基礎油和添加劑的潤滑油能有效降低摩擦和磨損。然而，小分子添加劑固有的化學或熱機械不穩(wěn)定性導致有害廢氣和顆粒物的嚴重排放。這不符合目前不斷提高的環(huán)保要求。

  納米粒子作為潤滑油添加劑具有優(yōu)異的減摩抗磨性能。與傳統(tǒng)的有機或有機金屬潤滑油添加劑相比，它們表現(xiàn)出更為優(yōu)越的化學與熱機械穩(wěn)定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，納米粒子的實際摩擦學應用要求其均勻分散在基礎油中，且具有長期膠體穩(wěn)定性。但是，納米粒子不溶于基礎油。通過端基配位或親疏水相互作用修飾有長鏈烷烴的納米粒子可溶于或均勻分散于基礎油中。隨著該類基礎油溶液靜置時間的推移，單齒束縛的烷基鏈會從納米粒子表面解附脫落，進而導致納米粒子聚集沉降。因此，此類有機表面修飾的納米粒子仍然不能滿足其在基礎油中的長期膠體穩(wěn)定性的要求。

  為此，他們設計合成了α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三個優(yōu)點：（a）含有1,2-二硫雜環(huán)戊烷，能夠通過可逆開環(huán)聚合反應構筑動態(tài)超分子網(wǎng)絡，進而在基礎油中形成動態(tài)油凝膠。（b）對含金屬的納米粒子，多個α-硫辛酸酯比單齒束縛的烷基鏈具有更強的配位能力。這一多齒螯合配位能將含金屬納米粒子長期穩(wěn)定地分散在基礎油凝膠中。（c）α-硫辛酸酯具有生物來源性，是一類優(yōu)異的環(huán)保潤滑油添加劑。

  通過原子轉移自由基聚合（ATRP），他們合成了一系列末端含有α-硫辛酸酯，中間主鏈為聚甲基丙烯酸十八烷基酯的遙爪型聚合物L_mS_2nL_m（2n = 10, 20, 40, 80; m = 2、圖一）。這些遙爪型聚合物在基礎油PAO-10中形成動態(tài)油凝膠，且油凝膠具有長期穩(wěn)定性（> 1年），源于1,2-二硫雜環(huán)戊烷基團的可逆開環(huán)聚合反應（圖一）。流變學研究表明（圖二）：在所測試的頻率范圍內(nèi)（0.0158?94.2 rad/s），油凝膠的儲能模量G?總是大于其損耗模量G″。這與油凝膠的長期穩(wěn)定性相一致。在略高的應變（γ > 4%）和溫度（ca. 30 °C）條件下，?S?S?交換反應得以加速，油凝膠向溶膠轉變。因此，這些油凝膠不僅具有長期的膠體穩(wěn)定性，而且還是高度動態(tài)的。進而，在摩擦剪切條件下，該類油凝膠轉變?yōu)槿芤簯B(tài)。

圖二、MoS₂@L₂S₈₀L₂油凝膠的流變學性質(zhì)：（a）應變掃描，（b）頻率掃描。

  這種動態(tài)油凝膠是一個多功能的平臺，可用于均勻分散納米粒子。其中，1,2-二硫雜環(huán)戊環(huán)基團可與MS₂（M = Mo，W）、Ag、Cu等納米粒子產(chǎn)生強的配位相互作用，進而使得納米粒子均勻地分散、束縛在油凝膠中（圖一b、d）。所得的聚合物/無機復合凝膠在20 °C至少能夠穩(wěn)定保存一年。在載荷為400 N，振蕩頻率為25 Hz，振幅為1 mm的摩擦學試驗條件下，L_mS_2nL_m凝膠（5.4% wt%）的摩擦系數(shù)遠小于基礎油PAO-10的摩擦系數(shù)（圖三a）。MoS₂@L_mS_2nL_m復合凝膠的摩擦學系數(shù)（L_mS_2nL_m的濃度為5.4 wt%，MoS₂為2.2 wt%）比L_mS_2nL_m凝膠的摩擦系數(shù)更低。例如，在滑動時間為1000 s時，基礎油的摩擦系數(shù)由0.25下降到L₂S₈₀L₂油凝膠的0.13，最后下降到MoS₂@L₂S₈₀L₂復合油凝膠的0.11。此外，原本在純PAO-10中觀察到的磨損特征信號，即在滑動時間為60 ~ 200 s內(nèi)陡增的摩擦系數(shù)，在所有這些凝膠中均不再可見。類似地，MoS₂@L_mS_2nL_m復合油凝膠比相應的L_mS_2nL_m油凝膠具有更優(yōu)異的承載能力和抗磨損性能（圖三b、c）。相對于基礎油PAO-10，復合有MoS₂的油凝膠的摩擦系數(shù)下降了56 %，磨損體積量下降了99 %。總之，MoS₂@L_mS_2nL_m復合油凝膠比相應的L_mS_2nL_m前體具有更好的潤滑性能。聚焦離子束-透射電子顯微鏡（FIB-TEM）和X-射線光電子能譜（XPS）研究表明：這些優(yōu)異的潤滑性能是由于在磨損的鋼表面上形成了含有鐵氧化物和MoS₂納米顆粒的，60-100 nm厚的摩擦保護膜（圖四）。

  同樣地，WS₂@L_mS_2nL_m、Ag@L_mS_2nL_m、Cu@L_mS_2nL_m復合油凝膠不僅具有大于一年的長期穩(wěn)定性，而且在減摩抗磨方面比相應的L_mS_2nL_m前體表現(xiàn)出更好的潤滑性能。

  這一聚合物/無機復合油凝膠工作將動態(tài)共價化學、配位化學、摩擦學結合在一起，解決了納米粒子在基礎油中的長期膠體分散性問題，為開發(fā)高性能減摩抗磨的潤滑油添加劑提供了一條新途徑。

  相關成果以“Dynamic oil gels constructed by 1,2-dithiolane-containing telechelic polymers: An efficient and versatile platform for fabricating polymer-inorganic composites toward tribological applications”為題，發(fā)表于Chem. Eng. J. 2022, 430, 133097。蘭州大學化學化工學院碩士研究生陳承響、楊維利、中科院蘭州化物所白艷艷博士為論文的共同第一作者，蘭州大學卜偉鋒教授、中科院蘭州化物所蔡美榮研究員為共同通訊作者。