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  隨著社會(huì)和工業(yè)的快速發(fā)展，大氣中二氧化碳濃度的增加逐漸導(dǎo)致全球氣候變化，威脅到人類的生存。因此，將CO₂從廢氣和大氣中分離出來(lái)，并將其作為生產(chǎn)化學(xué)品和材料的原料已成為重要的研究。離子液體因其較低的蒸汽壓、良好的熱穩(wěn)定性和良好的二氧化碳的溶解性被認(rèn)為是良好的二氧化碳分離介質(zhì)。將離子液體固定在無(wú)機(jī)和/或聚合物網(wǎng)絡(luò)中形成離子凝膠，可以有效地防止離子液體在高壓下的泄漏，避免離子液體的高粘度導(dǎo)致的流量和擴(kuò)散性的降低。盡管，已有研究者利用離子凝膠制備CO₂分離膜，但在使用過(guò)程中，為了增加氣體滲透率，離子凝膠膜的厚度通常小于100毫米。這使得離子凝膠在穿刺或高壓的作用下容易破裂，導(dǎo)致CO₂分離性能的喪失。此外，離子凝膠內(nèi)部的共價(jià)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)致離子凝膠的修復(fù)和回收非常復(fù)雜，增加了修復(fù)成本和環(huán)境影響。因此，利用超分子化學(xué)制備具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異氣體分離性能的自發(fā)修復(fù)離子凝膠對(duì)于CO₂分離具有重要意義。

  吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李洋副教授課題組長(zhǎng)期從事自修復(fù)離子凝膠功能化研究。致力于通過(guò)超分子作用力來(lái)合成兼具自修復(fù)性能、機(jī)械性能的離子凝膠并應(yīng)用于氣體分離，柔性電子器件等。近年來(lái)，該課題組在自修復(fù)離子凝膠制備方面取得了一定進(jìn)展，制備了具有高機(jī)械強(qiáng)度與高離子電導(dǎo)率的自修復(fù)離子凝膠傳感器(ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12, 57477-57485)，制備高強(qiáng)度自修復(fù)離子凝膠用于制備高機(jī)械性和環(huán)境穩(wěn)定性的納米摩擦發(fā)電機(jī)(Nano Energy 2021, 90, 106645)，基于在制備自修復(fù)功能材料與自修復(fù)離子凝膠方面的寶貴經(jīng)驗(yàn)，近期該課題組設(shè)計(jì)并報(bào)道了一種具有高機(jī)械強(qiáng)度的自發(fā)修復(fù)離子凝膠，并實(shí)現(xiàn)高效可靠的二氧化碳分離。

  作者利用O, O''-雙（2-氨基丙基）聚丙二醇-聚乙二醇-聚丙二醇(H₂N-PPG-PEG-PPG-NH₂)與苯-1，3，5-三甲醛（BTC）之間的Schiff反應(yīng)合成了超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)，通過(guò)負(fù)載1-乙基-3-甲基咪唑雙（三氟甲磺酰）亞胺鹽([EMIm]TFSI)在亞胺鍵交聯(lián)的超分子聚合物網(wǎng)絡(luò)(I-SPN)，制備了I-SPN_m/IL_n離子凝膠，其中m為醛基與氨基的摩爾比，n為[EMIm]TFSI在離子凝膠中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（圖1）。本文選擇H₂N-PPG-PEG-PPG-NH₂做為自修復(fù)離子凝膠的主鏈，歸因于其乙二醇鏈段與[EMIm]TFSI具有良好的相容性以及與CO₂的強(qiáng)相互作用。在所得離子凝膠中，聚合物鏈段對(duì)離子液體負(fù)載量和CO₂滲透率方面產(chǎn)生了有利的結(jié)果。BTC不僅充當(dāng)交聯(lián)劑，而且賦予所得離子凝膠自修復(fù)能力。H₂N-PPG-PEG-PPG-NH₂和BTC之間的Schiff反應(yīng)形成I-SPN，其中BTC基亞胺鍵可以快速進(jìn)行鍵交換而不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，從而允許離子凝膠通過(guò)斷面亞胺鍵的快速交換來(lái)有效地修復(fù)其損傷。[EMIm]TFSI因其高CO₂溶解性而被選中，其對(duì)CO₂的選擇性優(yōu)于其他氣體。離子凝膠高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異的自修復(fù)性能使I-SPN_m/IL_n離子凝膠在氣體分離過(guò)程中具有良好的穩(wěn)定性和使用壽命。

  通過(guò)對(duì)醛基與氨基摩爾比以及離子液體含量的優(yōu)化調(diào)整作者選擇同時(shí)具有優(yōu)良機(jī)械性能和修復(fù)性能的I-SPN₉₅/IL₆₀作為最終的試驗(yàn)樣品。如圖2.a所示，I-SPN₉₅/IL₆₀離子凝膠可以承受500克的重量且拉伸到其原始長(zhǎng)度的3.5倍而不會(huì)斷裂。I-SPN內(nèi)部的高交聯(lián)度以及亞胺鍵的高鍵能賦予I-SPN_m/IL_n離子凝膠良好的機(jī)械性能和彈性（圖2.b-f），其最大斷裂應(yīng)力可達(dá)1.66 MPa。

  如圖3.a所示，作者將切斷的I-SPN₉₅/IL₆₀離子凝膠重新貼合在一起，僅需1 min即可粘合在一起，并能支持其自身重量，經(jīng)過(guò)48 h后，I-SPN₉₅/IL₆₀的修復(fù)效率達(dá)到96.3%（圖3.c）這是由于I-SPN₉₅/IL₆₀離子凝膠斷面含有大量的亞胺鍵，在斷面接觸后可快速重組（圖3.b）。如圖3.d所示，該離子凝膠可實(shí)現(xiàn)多次修復(fù)，在4次切割-修復(fù)循環(huán)后，修復(fù)效率仍可達(dá)90.8%。除此之外，隨著離子液體含量的增多，可促進(jìn)I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠的修復(fù)（圖3.e）。

圖4. (a) I-SPN₉₅/IL₀薄膜和I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠對(duì)CO₂、N₂和CH₄的滲透率。(b) I-SPN₉₅/IL₀薄膜和I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠的CO₂/N₂和CO₂/CH₄選擇性。(c, d) I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠和文獻(xiàn)中報(bào)道的其他離子凝膠的CO₂/N₂ (c)和CO₂/CH₄ (d)選擇性與CO₂滲透率的Ashby圖。

  具有高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異自修復(fù)性能的I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠課應(yīng)用于CO₂分離，隨著離子液體含量的增多，I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠的CO₂滲透率高達(dá)319.05±1.6 barrer，CO₂/N₂選擇性為35.96±1.6，CO₂/CH₄選擇性為16.09±1.1（圖4.a, b）。I-SPN₉₅/IL_n離子凝膠的氣體選擇性接近于2008年上限，表明其具有良好的氣體分離性能（圖4.c, d）。

  作者通過(guò)使用釘子刺穿I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠使其喪失氣體分離性能，在室溫環(huán)境中修復(fù)后，I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠的孔完全修復(fù)（圖5.a）。修復(fù)后的I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠的CO₂滲透性和CO₂/N₂選擇性以及CO₂/CH₄選擇性得到完全恢復(fù)。經(jīng)過(guò)3次刺穿-修復(fù)循環(huán)后，仍能保持良好的氣體分離性能。

圖5. (a) I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠修復(fù)前(1)和修復(fù)0.5 h (2)，1 h (3)和48 h (4)的顯微鏡圖像。(b) I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠在不同次數(shù)的穿刺/修復(fù)循環(huán)后的CO₂、N₂和CH₄滲透性。(c) I-SPN₉₅/IL₇₀離子凝膠在不同次數(shù)的穿刺/修復(fù)循環(huán)后的CO₂/N₂和CO₂/CH₄選擇性。

  相關(guān)成果以Spontaneous self-healing ionogels for efficient and reliable carbon dioxide separation為題發(fā)表在《Journal of Materials Chemistry A》。(J. Mater. Chem. A, 2022,10, 4695-4702)。吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室為第一單位，吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院碩士研究生付永昊為論文的第一作者，李洋副教授為論文的獨(dú)立通訊作者。該研究工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金的支持。