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  天然橡膠（NR）作為重要的戰(zhàn)略物資，被廣泛應用于橡膠工業(yè)，特別是輪胎工業(yè)。NR可拉伸結(jié)晶，具有優(yōu)異的機械強度、撕裂強度、回彈性和抗裂紋擴展性，綜合性能優(yōu)異。但是，三葉橡膠樹種植區(qū)域有限（只能種植在熱帶）、抗蟲害能力差，導致NR產(chǎn)量不足，不能滿足日益增長的使用需求。因此，亟待開發(fā)第二天然橡膠。

  杜仲膠（EUG）是我國特有的一種生物基高分子材料，存在于在杜仲樹的樹皮、樹葉、根、果實和種子中。杜仲樹種植面積廣，抗氣候、抗蟲害能力強。我國的杜仲資源占世界95%，在開發(fā)杜仲資源方面具有得天獨厚的優(yōu)勢。杜仲膠的結(jié)構(gòu)為反式聚異戊二烯，是天然橡膠的同分異構(gòu)體。它的分子鏈規(guī)整，常溫下易結(jié)晶，具有獨特的橡塑二重性。利用結(jié)晶塑性，EUG可被用于制備形狀記憶材料（Macromol. Mater. Eng.2021, 2100370）；利用彈性，EUG可被用于制備功能彈性體材料，如阻尼彈性體（RSC Adv. 2019, 9, 42367）、耐油彈性體（J. Mater. Sci. 2020, 55, 4940）。此外，將高彈性的環(huán)氧化杜仲膠和塑性的EUG共混，通過構(gòu)建半互穿動態(tài)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，還可制備兼具自修復、形狀記憶、重復加工性能的多功能彈性體（J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 25399）。但是，目前報道的EUG彈性體大多不能拉伸結(jié)晶，性能均不及NR。經(jīng)加氫改性的杜仲膠在高加氫度時可拉伸結(jié)晶（J. Appl. Polym. Sci. 2021,138, e50007），但是結(jié)晶度較低，自補強能力有限。因此，開發(fā)新的具有拉伸結(jié)晶自補強能力的杜仲膠彈性體對于改善NR產(chǎn)量不足問題具有重要意義。

  橡膠工業(yè)的另外一個挑戰(zhàn)是硫化膠的回收。傳統(tǒng)硫化膠通過共價鍵交聯(lián)，很難實現(xiàn)回收利用。Vitrimer兼具熱塑性材料和熱固性材料的優(yōu)點，在使用條件下不會溶解或熔化，而在高溫或適當?shù)拇碳は驴蛇M行拓撲重構(gòu)和再加工，易于實現(xiàn)回收利用。然而，通過動態(tài)共價鍵交聯(lián)制備的Vitrimer彈性體因為網(wǎng)絡(luò)的動態(tài)性導致它們的力學性能較差，不能滿足實際應用需求。因此，需要引入新方法制備兼具高強度和可回收性的綠色彈性體材料。

  受天然橡膠（T_c -25 ℃，T_m -2~18 ℃）和環(huán)戊橡膠（T_m 0~25 ℃）拉伸結(jié)晶啟發(fā)，作者推測通過在杜仲膠分子鏈上引入環(huán)氧基團，將其熔融溫度調(diào)節(jié)至室溫以下（T_m＜25 ℃），便可制備出可拉伸結(jié)晶的杜仲膠彈性體材料。為了驗證猜想，作者首先制備出了一些列不同環(huán)氧度的EEUG,發(fā)現(xiàn)環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG熔融溫度低于室溫（圖1a, b）。通過拉伸測試發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG均表現(xiàn)出與NR相當?shù)母邚姸群透邚椥裕▓D1c-f），這說明他們應該與NR一樣具有拉伸結(jié)晶能力。

圖1 不同環(huán)氧度EEUG的DSC曲線、應力-應變曲線、拉伸回復曲線。

  為了進一步驗證猜想，作者對其進行同步輻射廣角X光衍射測試，發(fā)現(xiàn)他們在拉伸狀態(tài)下均存在衍射�。▓D2），證明了環(huán)氧度為12.3% ~ 17.4%的EEUG的確具有拉伸結(jié)晶能力。

圖2 EEUG同步輻射廣角X光衍射表征

  隨后，作者對比了EEUG-14.5%與NR在炭黑補強時的性能（圖3），發(fā)現(xiàn)兩者機械強度和彈性相當，而EEUG-14.5%耐油性能更佳，滾動阻力更低。這說明EEUG可以部分替代NR，緩解NR產(chǎn)量不足問題。最后，作者以EEUG-14.5%為基體，通過引入動態(tài)二硫鍵進行交聯(lián)，制備出一種綠色彈性體材料。這種材料可拉伸結(jié)晶（圖4 a-f），因此具有高強度（拉伸強度10.5 MPa、韌性為30.7 MJ m^?3）。通過將動態(tài)二硫鍵還原，可實現(xiàn)彈性體的化學回收，回收產(chǎn)物結(jié)構(gòu)基本不變（圖4 h-j）。該研究報道的第二天然橡膠對緩解NR產(chǎn)量不足問題具有重要意義，同時為制備高強度、可回收綠色彈性體提供了新方法。

圖3 EEUG-14.5%與NR炭黑補強時的性能對比

圖4 高強度、可回收杜仲膠彈性體的性能表征

  原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.1c02646