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  光聚合3D打印技術(shù)由于能夠提供高分辨率在個(gè)性化醫(yī)療器械及植入物等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出了巨大潛力。然而，這種方法在可降解高分子材料的3D打印方面仍有較多限制。由于打印粘度的制約，能夠獲得較高力學(xué)強(qiáng)度彈性體的可降解高分子樹脂較少報(bào)道。目前文獻(xiàn)中的光聚合大分子單體大多基于聚乳酸、聚己內(nèi)酯和聚三亞甲基碳酸酯等均聚物，或者小分子量的共聚物，加上大量反應(yīng)性稀釋劑的使用（30-50 wt%），經(jīng)過(guò)3D打印一般只能得到較脆的交聯(lián)產(chǎn)物，限制了其應(yīng)用。最近幾年，一些新興的光聚合3D打印技術(shù)開始出現(xiàn)，如熱輔-數(shù)字光處理（DLP），提高了光聚合樹脂的粘度使用范圍，使得大分子單體的選擇更為靈活。

  近日，蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院藥學(xué)系鮑寅寅研究員與Jean-Christophe Leroux教授在前期工作的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種基于雙組分大分子單體的新型樹脂，經(jīng)過(guò)熱輔DLP打印后可獲得一系列楊氏模量可調(diào)的可降解彈性體。有趣的是，其力學(xué)性能與商品化硅橡膠Sylgard極為相似，并且顯示出組分依賴性的降解行為。利用該樹脂可以得到不同復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高精度3D打印彈性體。該研究作為邀請(qǐng)論文發(fā)表于Polymer Chemistry雜志的“Photopolymer Science”�？⒖砷_放獲取。

  作者首先合成了由D,L-丙交酯和ε-己內(nèi)酯無(wú)規(guī)共聚并丙烯酸酯功能化得到的兩種不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和分子量的大分子單體。將線性大分子單體P1（14,700 g mol^-1）和四臂星型齊聚物P2（950 g mol^-1）按不同比例混合（100/0 – 70/30），在極少量N-乙烯基吡咯烷酮的存在下可得到適宜熱輔DLP打�。�85°C）的一系列可降解樹脂（圖1）。

圖1.基于雙組分大分子單體的DLP樹脂及3D打印

  作者打印了基于不同組分的拉伸測(cè)試樣品，系統(tǒng)性的表征了它們的拉伸性能。在未添加P2時(shí)，3D打印產(chǎn)物表現(xiàn)出較低的楊氏模量（約1.0 MPa），斷裂伸長(zhǎng)率可達(dá)400%左右。逐漸添加P2后，楊氏模量與拉伸強(qiáng)度逐漸增加，直至20%的P2含量時(shí)仍保持高于100%的斷裂伸長(zhǎng)率。其中，P2含量15%可得到6.2 MPa的最大拉伸強(qiáng)度。當(dāng)P2含量升至30%時(shí)，楊氏模量達(dá)到24 MPa但斷裂伸長(zhǎng)率也降到100%以下（圖2A）。有趣的是，這一范圍恰好涵蓋了商品化硅橡膠Sylgard在不同熱固化溫度下（25–200 °C）的力學(xué)性能（Tracey et al, J. Micromech. Microeng. 2014, 24 , 035017）。因此，這種3D打印彈性體為替代不可降解硅膠產(chǎn)品提供了可能。

圖2. A) 雙組分大分子單體樹脂的3D打印樣品力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果; B) 降解性能測(cè)試結(jié)果 

  作者進(jìn)一步選取三種代表性組分的樹脂打印了用于降解測(cè)試的管狀樣品，并測(cè)試了其在PBS緩沖液中的降解行為（pH 7.4，50 °C）。由于交聯(lián)密度的增加， P2含量最高的樣品表現(xiàn)出了最慢的降解速度，11周后損失質(zhì)量40%。而不含P2的樣品降解最快，僅4周便損失30%質(zhì)量且完全喪失力學(xué)性能。含15% P2的樣品則表現(xiàn)出適中的降解速度，9周后質(zhì)量損失約50%，在11周后轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谒z的狀態(tài)（圖2B）。作者最后利用這一組分的樹脂打印了不同三維復(fù)雜結(jié)構(gòu)的物體，以測(cè)試其打印的精度和能力。如圖3所示，這些三維結(jié)構(gòu)具有良好的形狀保真度、表面光滑度和彈性，最小特征約為80微米。

圖3.復(fù)雜結(jié)構(gòu)物體打印展示（P1/P2 = 85/15）

  這種雙組分大分子單體樹脂的3D打印策略進(jìn)一步拓展了利用DLP等光聚合技術(shù)制備可降解器件的適用范圍。蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院藥學(xué)系博士生Nevena Paunovi?為該論文第一作者，Jean-Christophe Leroux教授和鮑寅寅研究員為共同通訊作者。

  論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/PY/D2PY00113F