微觀分子結(jié)構(gòu)對(duì)高分子材料性質(zhì)影響顯著，接枝高分子是這方面的典型代表。特別是，“瓶刷型”高分子近年來引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。瓶刷型高分子是具有較高接枝密度的接枝高分子，這種分子結(jié)構(gòu)賦予了其獨(dú)特的物理性質(zhì)，相關(guān)材料被廣泛應(yīng)用在超軟和超彈性材料、壓力傳感器和光子晶體等高科技領(lǐng)域中。目前，文獻(xiàn)中針對(duì)接枝高分子的結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和黏彈性質(zhì)以及結(jié)晶熔融行為開展了大量研究。玻璃化決定了高分子材料加工和應(yīng)用的溫度范圍，是材料設(shè)計(jì)研發(fā)時(shí)所要優(yōu)先考慮的關(guān)鍵因素。已有研究表明，側(cè)鏈長度將顯著影響接枝高分子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)構(gòu)松弛行為。盡管文獻(xiàn)中已經(jīng)針對(duì)接枝高分子玻璃化開展了多年研究，發(fā)現(xiàn)了一些現(xiàn)象學(xué)規(guī)律，并提出了一些有價(jià)值的理論模型，但是微觀分子結(jié)構(gòu)對(duì)高分子玻璃化的影響機(jī)制尚不清晰，致使目前為止仍然沒有建立起有效的理論或模型來精準(zhǔn)預(yù)測接枝高分子的玻璃化性質(zhì)。
中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所安立佳院士團(tuán)隊(duì)徐文生研究員基于前期對(duì)高分子玻璃化問題的大量探索與積累，發(fā)展了研究接枝高分子玻璃化的理論和模擬方法。該研究揭示了主鏈和側(cè)鏈相對(duì)柔順性在理解接枝高分子熔體性質(zhì)和玻璃化中的關(guān)鍵角色，相關(guān)成果以標(biāo)題為“Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths”發(fā)表在Macromolecules上，徐曉雷博士為文章的第一作者，徐文生研究員為通訊作者，論文的第一單位為中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所。該工作得到了國家自然科學(xué)基金的資助。
圖2. 接枝高分子的結(jié)構(gòu)因子以及四類接枝高分子中主鏈間特征距離隨側(cè)鏈長度的變化。
圖3. 玻璃化串模型對(duì)四類接枝高分子中結(jié)構(gòu)松弛和協(xié)同運(yùn)動(dòng)尺寸之間關(guān)系的定量描述。
作為第一步，作者針對(duì)主鏈柔性-側(cè)鏈柔性（F-F）、主鏈柔性-側(cè)鏈剛性（F-S）、主鏈剛性-側(cè)鏈柔性（S-F）和主鏈剛性-側(cè)鏈剛性（S-S）四種拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的接枝高分子（圖1），考察了側(cè)鏈長度對(duì)接枝高分子玻璃化的影響機(jī)制。作者從高分子的基本結(jié)構(gòu)性質(zhì)入手，細(xì)致地考察了側(cè)鏈長度對(duì)接枝高分子均方回轉(zhuǎn)半徑、結(jié)構(gòu)因子的影響（圖2），發(fā)現(xiàn)接枝高分子的整體尺寸以及形狀因子隨側(cè)鏈長度呈非單調(diào)變化，而側(cè)鏈結(jié)構(gòu)隨側(cè)鏈長度增加逐漸從棒狀向線團(tuán)過渡。
模擬結(jié)果進(jìn)一步表明，接枝高分子結(jié)構(gòu)松弛隨溫度的變化可以由玻璃化串模型定量描述（圖3）。玻璃化串模型在熵理論框架基礎(chǔ)上確定了協(xié)同重組區(qū)的微觀結(jié)構(gòu)信息，即協(xié)同運(yùn)動(dòng)分子串。該模型采用類活性聚合理論描述協(xié)同運(yùn)動(dòng)分子串的溫度依賴性。在活性聚合理論中，分子串的形成是可逆締合過程，其動(dòng)力學(xué)由溫度和活化自由能控制，達(dá)到平衡后分子串的形成和斷開速率相等。分子串的尺寸和分布在活性聚合理論均有確切的表達(dá)式。通過比較活性聚合理論和模擬結(jié)果發(fā)現(xiàn)，協(xié)同運(yùn)動(dòng)分子串的尺寸和分布均可以由活性聚合理論定量描述。進(jìn)一步應(yīng)用Adam-Gibbs熵理論可計(jì)算起始轉(zhuǎn)變溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度整個(gè)區(qū)間內(nèi)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。該研究表明，基于構(gòu)型熵和協(xié)同運(yùn)動(dòng)的熵理論模型是研究接枝高分子玻璃化的有效工具，為該理論模型的發(fā)展和完善提供了重要數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。
論文信息
Xiaolei Xu and Wen-Sheng Xu*. Melt Properties and String Model Description of Glass Formation in Graft Polymers of Different Side-Chain Lengths. Macromolecules 2022, DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00327
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00327
作者簡介
研究組主頁：http://www.glass-ciac.com
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