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華南理工殷盼超教授 Nano Lett. : 分子顆粒材料的獨特粘彈性和多級結構松弛
2024-03-11  來源：高分子科技

  傳統(tǒng)顆粒材料是指一類以較大尺寸（通常 > 1 μm）的、離散的粒子作為構建單元堆積形成的聚集體。由于這類材料的結構松弛所需的能量遠大于室溫下的熱擾動（kBT），因此結構單元被凍結。值得注意的是，當粒子的尺寸減小到納米尺度甚至亞納米尺度時，其擴散運動所需的能量與室溫下的熱擾動接近，結合精確的化學修飾手段，使得粒子材料的結構松弛能壘可以實現(xiàn)更廣泛地調節(jié)，由此展示出了更為豐富的力學特性——從脆性到粘彈性。然而由于缺乏結構明確的模型體系，關于這類材料可以在遠高于玻璃化轉變溫度下維持彈性的分子尺度作用機制尚未厘清。針對這個研究難題，華南理工大學殷盼超課題組提出，通過采用具有明確結構和化學活性位點的分子簇作為納米-亞納米級的結構單元，并成功制備了一系列具有相對明確結構的粒子模型材料，為揭示粒子材料獨特的構效關系提供了堅實的基礎。為了更好地區(qū)別于傳統(tǒng)顆粒材料，該類新型粒子材料被命名為分子顆粒材料（圖1）。


圖1. 宏觀顆粒材料與分子顆粒材料的對比


  近期，殷盼超課題組繼續(xù)以籠型寡聚倍半硅氧烷（POSS）為結構單元，制備了結構明確的分子顆粒材料PolyPOSSs。有意思的是，該材料在遠高于玻璃化轉變溫度（T –Tg > 150 ℃）下依舊表現(xiàn)出了明顯的彈性。進一步通過連接子工程策略實現(xiàn)了對該分子顆粒材料體系的力學性質從脆性到粘彈性的調控。結合小角X-ray/Neutron散射（SAXS/SANS）和寬頻介電譜（BDS）全面的揭示了該分子顆粒材料的多級結構的松弛過程，明確了其粘彈性受控于多個POSS微相區(qū)協(xié)同運動，從而揭示了PolyPOSSs的宏觀力學性能和Tg解耦的原因。


  作者通過開環(huán)復分解聚合（ROMP），制備刷狀POSS聚集體（PolyPOSS-1）。由于構建單元OPOSS-Vinyl（簡稱POSS）具有較快的動力學，在室溫下表現(xiàn)出流動狀態(tài)，而通過剛性的降冰片烯主鏈和剛性的連接子對分子簇POSS施加拓撲約束效應，減慢了POSS的松弛，使得該材料在室溫下表現(xiàn)出了脆性。作者通過SAXS證明了該材料體系不存在長程有序結構，同時由于POSS和剛性主鏈的化學相容性較差，POSS會自身堆積形成微相區(qū)，這也是第一散射峰Q1的來源（圖2）。 


圖2.PolyPOSS-1的制備和結構表征


  和傳統(tǒng)的聚合物不同，Tg并不能決定PolyPOSS-1的力學性質。為了探究該材料玻璃化轉變的分子機制，作者將PolyPOSS-1分散在POSS熔體中，SAXS證實兩者相容性好，POSS粒子可以進入到PolyPOSS-1的微相區(qū)。此外，DSC顯示兩者的共混物只有一個Tg，并且該Tg的變化趨勢與理論預測曲線一致，說明PolyPOSS-1的玻璃化轉變的物理機制和POSS熔體一致，來源于POSS微相區(qū)內(nèi)的協(xié)同松弛。（圖3）。 


圖3. PolyPOSS-1的玻璃化轉變的起源研究


  為了探究主鏈和POSS之間協(xié)同運動對宏觀力學性能的影響，作者通過對PolyPOSSs連接子柔順性的簡單調控實現(xiàn)了PolyPOSSs從脆性固體向粘彈性的顯著變化（圖4）。SAXS結果表明所有PolyPOSSs本體均為無定型，這排除了其他復雜的超分子相互作用，因此可以判斷PolyPOSSs機械性能的顯著變化來源于連接子帶來的效應。SANS結果表明在溶液狀態(tài)主鏈的剛性隨著連接子柔性增加而減小，同時DSC顯示隨著連接子剛性增加，Tg從-21 ℃逐漸增加到-1 ℃，這些結果表明POSS受到的拓撲約束增強（圖4和5）。小振幅震蕩剪切（SAOS）結果顯示，PolyPOSSs的流變特性變化顯著不同于經(jīng)典的線性聚合物，展示出宏觀力學性能和Tg的弱相關性（圖5）。 


圖4. PolyPOSSs 的連接子剛性調控和結構表征


  材料的宏觀力學性質和其結構松弛息息相關，因此Tg和力學性質的弱相關性應該是和分子顆粒材料的多級松弛結構有關。作者進一步利用BDS觀察了PolyPOSSs的多級松弛過程，并發(fā)現(xiàn)與POSS相關的松弛過程（αparticle-relaxation : POSS的協(xié)同松弛；β-relaxation : POSS的局部松弛）由于拓撲約束效應的增加（即連接子剛性的增加）而被抑制。應力松弛實驗的結果表明剛性連接子的引入會極大增加結構松弛的能壘——具有剛性連接子的PolyPOSSs的能壘（180 kJ/mol）是柔性連接子的4-6倍。這是因為材料宏觀大形變需要破壞以多個臨近的POSS微相區(qū)組成的協(xié)同運動區(qū)域，而剛性連接子減慢了POSS的松弛，使得破壞該協(xié)同區(qū)域所需的能量顯著升高。以多個臨近POSS微相區(qū)組成的協(xié)同區(qū)域對分子顆粒材料的力學性能起著決定性的作用，這也就是為什么含有不同柔順性連接子的PolyPOSSs具有廣泛的力學性能的原因（圖5）。 


圖5. PolyPOSSs的粘彈性和多級松弛動力學研究


  該項工作揭示了新興的分子顆粒材料的玻璃化轉變溫度的來源以及材料的粘彈性和多級結構松弛二者的關系，為未來設計性能優(yōu)越的分子顆粒材料提供了思路。這一成果最近以題“Unique Viscoelasticity and Hierarchical Relaxation Dynamics of Molecular Granular Materials”發(fā)表在Nano Letters上，第一作者是碩士研究生劉付衛(wèi)；華南理工大學肖海燕博士和楊俊升博士，以及博士生陳家董、蔡林坤、薛炳輝、藍林杰和賴鈺妍在該體系的全面結構與動力學表征上提供了支持，通訊作者是博士后尹家福和華南理工大學殷盼超教授。


  文章鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.3c03636

  相關綜述：Liu-Fu, W.; Zhou, X.; Chen, J.; Yin, J.-F.*; Yang, J.*; Yin, P.* Functional Molecular Granular Materials: Advances and Perspectives. Chem. Asian J. 2023, 18, e202300184. 

  https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/asia.202300184

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（責任編輯：xu）
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