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  隨著微電子技術(shù)的快速發(fā)展，微制造變得越來(lái)越重要，而微注塑加工成型技術(shù)在實(shí)現(xiàn)聚合物制品微型化方面發(fā)揮了重要的作用。與傳統(tǒng)注塑成型不同，微注塑制品在成型過(guò)程中經(jīng)歷了更加復(fù)雜的剪切流場(chǎng)和溫度梯度變化。微注塑加工過(guò)程中的熔體流動(dòng)是一個(gè)快速的過(guò)程，對(duì)探測(cè)技術(shù)的時(shí)間分辨率要求較高。與此同時(shí)，一般的注塑設(shè)備體積都比較龐大，需要較大的空間位置。這些因素使得利用實(shí)驗(yàn)室的基礎(chǔ)設(shè)備來(lái)原位觀測(cè)聚合物在微注塑成型過(guò)程中的結(jié)構(gòu)演化變得更加困難。

  近期，中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所的門永鋒研究員課題組在《Polymer》期刊上發(fā)表了題為“Mold temperature- and molar mass-dependent structural formation in micro-injection molding of isotactic polypropylene”的文章。為實(shí)現(xiàn)微注塑過(guò)程的原位研究，該課題組設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)了一臺(tái)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的小型微注塑設(shè)備，并將其與上海光源BL19U2線站的高通量同步輻射X射線散射（SAXS）技術(shù)聯(lián)用。通過(guò)分析采集到的等規(guī)聚丙烯（iPP）在微注塑過(guò)程中的結(jié)構(gòu)信息，詳細(xì)探討了模具溫度和樣品分子量對(duì)結(jié)構(gòu)形成及演變的影響。

  實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明樣品結(jié)構(gòu)的形成依賴于模具溫度和分子量大小，如圖1所示。低分子量的等規(guī)聚丙烯（iPP190K）樣品只有少量的分子鏈高于臨界取向分子量（M*），因此iPP190K樣品中只能形成少量的shish結(jié)構(gòu)。相比之下，高分子量的等規(guī)聚丙烯（iPP340K）樣品表現(xiàn)出明顯的shish-kebab結(jié)構(gòu)，并伴隨著子母片晶（parent-daughter lamellae）結(jié)構(gòu)。隨著模具溫度的升高和分子量的減小，分子鏈的活動(dòng)能力增強(qiáng)，因此各結(jié)構(gòu)開(kāi)始形成的時(shí)間也逐漸延長(zhǎng)。

圖1. 不同模具溫度和分子量的樣品在微注塑成型過(guò)程中的部分二維SAXS圖案（左）和微注塑成型結(jié)束后的二維WAXD圖案（右）。熔體溫度為200 ℃，流動(dòng)方向沿水平方向。

  通過(guò)相關(guān)函數(shù)計(jì)算得到微注塑過(guò)程中片晶結(jié)構(gòu)參數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)，如圖2所示，發(fā)現(xiàn)母片晶的長(zhǎng)周期（d_ac）等呈現(xiàn)先增大后減小至某一固定值的變化過(guò)程。長(zhǎng)周期的減小主要是因?yàn)?/span>在熔體降溫至模具溫度過(guò)程中發(fā)生了二次結(jié)晶現(xiàn)象而形成了一些較薄的片晶。進(jìn)一步通過(guò)分析樣品結(jié)構(gòu)沿厚度方向的變化，證明了該微注塑樣品存在多層次結(jié)構(gòu)，主要為剪切層和皮層。根據(jù)皮層長(zhǎng)周期較小的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，證實(shí)kebab結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期在初始階段的增加是由于微注塑樣品內(nèi)存在一定的溫度梯度。

圖2. 不同模具溫度下iPP340K樣品子母片晶結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)周期d_ac、晶區(qū)的平均厚度d_c和非晶區(qū)的平均厚度d_a隨時(shí)間的變化。

圖3. iPP340K樣品(040)_a晶面的取向度參數(shù)沿厚度方向的變化。

圖4. iPP340K樣品kebab結(jié)構(gòu)的d_ac、d_c和d_a沿厚度方向上的變化。

  此外，模具溫度只影響子母片晶結(jié)構(gòu)，模具溫度越高，d_ac的值越大。然而，shish結(jié)構(gòu)的最終長(zhǎng)度（L_shish）不受模溫的影響，如圖5所示。這是因?yàn)?/span>shish結(jié)構(gòu)主要是由較長(zhǎng)的分子鏈組成，而同一種材料中長(zhǎng)鏈分子的含量是一定的。

圖5. iPP340K樣品shish結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度在微注塑過(guò)程中的變化。

  圖6總結(jié)了微注塑成型等規(guī)聚丙烯結(jié)構(gòu)形成的整個(gè)過(guò)程。在微注塑過(guò)程中，熔體受到較強(qiáng)的剪切流場(chǎng)作用，部分較長(zhǎng)的分子鏈會(huì)沿流動(dòng)方向取向形成shish結(jié)構(gòu)，同時(shí)為其他分子鏈提供生長(zhǎng)位點(diǎn)，從而促進(jìn)kebab片晶結(jié)構(gòu)的生成。在微注塑的后期階段，少量的分子鏈還會(huì)垂直于流動(dòng)方向排列形成與kebab片晶呈約80^o夾角的子片晶結(jié)構(gòu)。不同分子量聚丙烯樣品中的shish結(jié)構(gòu)、kebab片晶結(jié)構(gòu)和子片晶結(jié)構(gòu)隨時(shí)間變化依次形成。分子量越大，模具溫度越低，開(kāi)始形成這些結(jié)構(gòu)的時(shí)間越短。

圖6. 微注塑成型過(guò)程中等規(guī)聚丙烯樣品的shish-kebab結(jié)構(gòu)和子母片晶結(jié)構(gòu)的形成示意圖。

  該論文的第一作者為中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所博士研究生趙昕彤，通訊作者為姜志勇副研究員和門永鋒研究員。門永鋒課題組主要研究方向是利用散射（X射線和中子）技術(shù)研究高分子材料的結(jié)晶和形變機(jī)理、高分子結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控。

  原文鏈接：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2022.124797