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中科院上海有機(jī)所唐勇/高彥山團(tuán)隊(duì) JACS:通過配位鏈轉(zhuǎn)移聚合制備具有高雙官能化純度的等規(guī)聚丙烯-實(shí)現(xiàn)可循環(huán)聚丙烯的合成
2025-02-03  來源:高分子科技

  研發(fā)結(jié)構(gòu)和性能與傳統(tǒng)聚烯烴類似的可循環(huán)聚合物材料以應(yīng)對(duì)聚烯烴可持續(xù)性發(fā)展的挑戰(zhàn)已引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。最近幾年,發(fā)展遙爪聚烯烴作為關(guān)鍵大分子單體,通過縮合聚合等反應(yīng)路徑制備可循環(huán)類聚烯烴的策略已取得若干突破,特別是在類似聚乙烯及烯烴無規(guī)/嵌段共聚物這類材料中,這一策略展現(xiàn)了很好的應(yīng)用潛力。等規(guī)聚丙烯(iPP)是應(yīng)用最廣泛的合成樹脂之一,對(duì)于開發(fā)類似iPP可循環(huán)類聚丙烯具有重要的意義和迫切需求。盡管有若干探索,目前獲得的遙爪聚丙烯(tPP)要么普遍缺乏進(jìn)行縮聚反應(yīng)所需的高度雙官能化純度,要么也會(huì)含有少量的多官能團(tuán),使得相應(yīng)類聚烯烴性能與聚烯烴存在明顯差距。因此,發(fā)展能夠合成高雙官能化純度tPP的實(shí)用方法,成為可循環(huán)類聚聚丙烯材料開發(fā)的關(guān)鍵。


  中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所唐勇/高彥山研究員團(tuán)隊(duì)致力于利用乙烯、丙烯等大宗烯烴單體,實(shí)現(xiàn)可持續(xù)、功能化聚烯烴材料的合成與應(yīng)用研究(Prog. Polym. Sci2023143, 101713)。該團(tuán)隊(duì)提出了一種從頭設(shè)計(jì)策略(Nature Commun202415, 1462),發(fā)展了含有官能團(tuán)的烷基鋅作為鏈轉(zhuǎn)移試劑,進(jìn)行乙烯與α-烯烴配位鏈轉(zhuǎn)移聚合,并結(jié)合聚合物-Zn物種淬滅轉(zhuǎn)化合成兩端分別為羥基與酯基的遙爪乙烯共聚物。盡管如此,所得遙爪乙烯共聚物的純度未能滿足縮合聚合的要求,需經(jīng)過柱層析純化。將該方法用于tPP的合成,相應(yīng)雙官能化純度更低,即使通過柱層析也不能夠滿足要求。為了克服這一限制,作者在該工作中提出了一種結(jié)合配位鏈轉(zhuǎn)移聚合(CCTP)與過渡金屬催化的淬滅反應(yīng)方法,成功合成了具有高達(dá)99%雙官能化純度tPP。通過DFT計(jì)算揭示了聚合物-Zn物種的位阻效應(yīng)以及Pd催化劑的作用機(jī)制,為解決上述關(guān)鍵挑戰(zhàn)提供了一個(gè)高效實(shí)用的方法。



  該方法對(duì)多種酰氯底物均表現(xiàn)出良好的適用性,包括丁二酸單乙酯酰氯、乙酰氯以及α/β位帶有O/N雜原子的酰氯等,均可高效制備遙爪聚丙烯。此外,該策略還適用于遙爪聚乙烯和乙烯辛烯共聚物的合成,無需柱層析純化。



  研究者利用上述所得遙爪聚丙烯大分子單體,不僅能夠制備酯鍵連接的iPP,還能制備PE/iPP多嵌段共聚物(OBC)。所得酯基連接iPP通過PXRD、熔點(diǎn)及力學(xué)性能測試表明所得材料具有與傳統(tǒng)iPP相似或更優(yōu)的結(jié)晶性和機(jī)械性能。特別地,合成的PE/iPP OBC展現(xiàn)了優(yōu)于常規(guī)聚丙烯的拉伸性能。



  這項(xiàng)工作通過解決CCTP聚合方法合成遙爪聚烯烴純度不足的關(guān)鍵問題,顯著提升了其實(shí)用性并拓展了遙爪聚烯烴的類型,從而為聚烯烴從頭設(shè)計(jì)策略及新型可持續(xù)、功能化聚烯烴材料的發(fā)展提供了重要推動(dòng)力。該工作以“Synthesis of telechelic isotactic polypropylenes for circular polypropylene-like materials via chain transfer polymerization”為題發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上。文章第一作者是上海有機(jī)化學(xué)研究所研究生于宗倫和南方科技大學(xué)研究助理教授韓興旺博士,通訊作者是中國科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所高彥山唐勇研究員。作者還特別感謝南方科技大學(xué)陳忠仁教授和郭傳飛教授在聚合物性能測試中提供的幫助、上海有機(jī)化學(xué)研究所李志凱博士、王恒博士和李霄鵬研究員在聚合物MALDI-TOF表征中提供的幫助。


  相關(guān)論文:Yu, Z.; Han, X.-W.; Li, P.; Zhao, Y.; Zhang, X.; Sun, X.-L.; Gao, Y.*; Zhou, Y.-Y.; Tang, Y.*, Synthesis of Telechelic Isotactic Polypropylenes for Circular Polypropylene-like Materials via Chain Transfer Polymerization. J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c15910.

  https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c15910

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