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長(zhǎng)春應(yīng)化所簡(jiǎn)忠保研究員《CCS Chem.》：超高分子量功能化等規(guī)聚丙烯創(chuàng)制
2023-02-20  來源：高分子科技

  功能化聚烯烴的直接合成一直是聚烯烴領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)與難點(diǎn)。在過去20年，功能化聚乙烯已被大量報(bào)道；作為同樣大宗產(chǎn)量的聚丙烯，其功能化也充滿前景。然而，不過是一個(gè)甲基的區(qū)別，丙烯的聚合就同乙烯有了許多不一樣的挑戰(zhàn)。如“1,2-”“2,1-”插入?yún)^(qū)域選擇性，如“r”“m”的空間立構(gòu)選擇性。當(dāng)前乙烯配位聚合功能化的研究集中在鎳、鈀等后過渡金屬；對(duì)于丙烯聚合，這些催化劑往往無法達(dá)到理想效果，尤其是對(duì)立構(gòu)控制無能為力。傳統(tǒng)丙烯的立構(gòu)可控聚合從前過渡金屬催化劑出發(fā)，但這些催化劑又相對(duì)更易被極性單體毒化，還常常依賴成本昂貴的MAO等掩蔽劑的使用。此外，極性單體的引入往往造成分子量的下降，或者對(duì)立構(gòu)規(guī)整性造成破壞。如圖1所示，經(jīng)過前人堅(jiān)持不懈的努力，高分子量極性等規(guī)聚丙烯已取得重大突破；但創(chuàng)制兼具韌性與強(qiáng)度的超高分子量極性等規(guī)聚丙烯還仍是挑戰(zhàn)。


  最近，中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所簡(jiǎn)忠保研究員團(tuán)隊(duì)通過極性單體和催化劑的互相配合（圖2），向丙烯聚合中引入含O-或S-的極性單體，簡(jiǎn)單高效地制備了超高分子量功能化等規(guī)聚丙烯；該方法也可以拓展到超高分子量功能化等規(guī)聚（a-烯烴）（包括1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯）。獲得的功能化等規(guī)聚丙烯重均分子量高達(dá)2,151 kDa；與等規(guī)聚丙烯相比，分子量增幅高達(dá)488%。超高分子量的實(shí)現(xiàn)與極性單體的引入不僅改善了材料極性，還解決了聚丙烯“強(qiáng)度”與“韌性”無法兼得的難題，在保證拉伸強(qiáng)度的前提下，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到了860%，完全不同于普通脆性的等規(guī)聚丙烯（圖3）。這一研究成果近期以《Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene》為題Research Articles形式發(fā)表在中國(guó)化學(xué)會(huì)旗艦期刊《CCS Chemistry》雜志上。論文第一作者為長(zhǎng)春應(yīng)化所博士研究生周光淋，通訊作者為簡(jiǎn)忠保研究員，共同通訊作者為大連醫(yī)科大學(xué)亢小輝副教授（負(fù)責(zé)理論計(jì)算）。


圖1：丙烯與極性單體共聚的突破性研究進(jìn)展


圖2：本工作涉及到的催化劑和單體 


圖3：超高分子量極性等規(guī)聚丙烯材料性能


  在丙烯或a-烯烴與含O或S極性單體等規(guī)共聚合中，他們發(fā)現(xiàn)極性單體的引入不僅沒有像以往一樣降低共聚物分子量，反而大幅提升了共聚物分子量，這也是超高分子量實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵（圖4）。對(duì)比實(shí)驗(yàn)也證實(shí)，丙烯與不含雜原子的單體共聚時(shí)，分子量并沒有提升。實(shí)際上，這一“正”效應(yīng)在含N極性單體體系也曾發(fā)現(xiàn)，但其機(jī)制一直是模糊的。因此，對(duì)聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的DFT計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)通過O-反咬配位作用形成的穩(wěn)定八元環(huán)中間體可以有效抑制鏈轉(zhuǎn)移的發(fā)生，導(dǎo)致分子量的提升（圖5）。 


圖4：丙烯與C4OPh、C4SPhMe、C4OiPr2Ph及C4CPh等規(guī)共聚對(duì)比


圖5：丙烯聚合與C4OPh/丙烯共聚的能量比較


  自齊格勒-納塔催化劑發(fā)現(xiàn)以來，等規(guī)聚丙烯已被廣泛報(bào)道并商業(yè)化；然而對(duì)比超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的大量報(bào)道，超高分子量等規(guī)聚丙烯（UHMW-iPP）少有報(bào)道，而對(duì)于極具挑戰(zhàn)的超高分子量功能化等規(guī)聚丙烯還是空白。本工作在常壓溫和條件下創(chuàng)制超高分子量功能化等規(guī)聚丙烯（f-UHMW-iPP），與之前的（CCS Chem. 2022, 4, 1680-1694）常壓溫和條件下創(chuàng)制超高分子量功能化聚乙烯（f-UHMWPE）工作相得益彰。該工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金與吉林省科技廳基金資助。


  論文信息：Guanglin Zhou, Hongliang Mu, Xin Ma, Xiaohui Kang* and Zhongbao Jian*, Direct Synthesis of Ultrahigh Molecular Weight Functionalized Isotactic Polypropylene, CCS Chemistry 2023, Just Published. DOI: 10.31635/ccschem.023.202202621

  https://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.023.202202621

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