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  過(guò)渡金屬催化的烯烴配位聚合是制備聚烯烴材料的重要途徑之一，高性能催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的極大關(guān)注。將均相過(guò)渡金屬催化劑負(fù)載到固體載體上進(jìn)行異相聚合是工業(yè)上制備聚烯烴材料的有效方法之一。但絕大多數(shù)聚烯烴產(chǎn)品具有非極性特征，限制了其在粘接、印染、共混等方面的應(yīng)用。因此，利用負(fù)載化策略制備異相過(guò)渡金屬催化劑，催化烯烴與極性單體共聚制備功能化聚烯烴受到廣泛關(guān)注。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)陳昶樂(lè)教授課題組報(bào)告了一種具有普適性的均相催化劑負(fù)載的離子錨定策略（IAS: Ionic Anchoring Strategy），制備了多種高性能非均相催化劑，實(shí)現(xiàn)了乙烯與極性單體高效共聚，原位制備出一系列高性能聚烯烴復(fù)合材料。

  首先，從市售試劑開(kāi)始，由簡(jiǎn)單有機(jī)反應(yīng)制備了羥基官能化的膦-苯酚配體，與金屬前體Py₂NiMe₂ 反應(yīng)制備了羥基化的膦-苯酚催化劑 Ni-OH和 Ni-F-OH，隨后與NaH 反應(yīng)后可制備出氧鈉離子基金屬催化劑Ni-ONa和 Ni-F-ONa（圖1）。此外，還制備了羥基官能化的水楊醛亞胺鈦催化劑Ti-ONa。這些催化劑經(jīng)離子錨定負(fù)載策略可以高效地在固體載體（SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZnO和MgO等）上負(fù)載，以制備具有高負(fù)載效率的異相催化劑。

圖1. 羥基官能化配體和相應(yīng)金屬配合物的合成

  隨后，作者利用催化劑Ni-ONa和 Ni-F-ONa便捷地制備了Ni-ONa-SiO₂, Ni-ONa-TiO₂, Ni-ONa-Al₂O₃, Ni-ONa-ZnO, Ni-ONa-MgO, Ni-F- ONa -MgO等一系列負(fù)載催化劑。研究其乙烯均聚反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，這些催化劑的乙烯聚合活性和聚乙烯分子量均遵循 Ni-ONa-MgO > Ni-ONa-ZnO > Ni-ONa-Al₂O₃> Ni-ONa-TiO₂ > Ni-ONa-SiO₂的順序，這種趨勢(shì)與這些固體載體的堿度順序密切相關(guān)：MgO > ZnO > Al₂O₃ > TiO₂ > SiO₂（堿度順序）。這些負(fù)載型鎳催化劑制備的聚乙烯數(shù)均相對(duì)分子量可高達(dá)449.2×10⁴ g·mol^-1，聚合活性可達(dá)10⁸ g·mol^-1·h^-1。此外，這些負(fù)載型鎳催化劑還具有優(yōu)異的乙烯/極性單體共聚能力，可以實(shí)現(xiàn)丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基氯、丙烯腈、6-氯-1-己烯、10-十一烯酸甲等極性單體的共聚。其中，這類(lèi)負(fù)載鎳催化劑制備的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物數(shù)均相對(duì)分子量可高達(dá)83.4×10⁴ g·mol^-1，共聚活性可達(dá)4.1×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

  作者還研究了負(fù)載型鈦催化劑Ti-ONa-MgO等的乙烯均聚和乙烯/a-烯烴（1-己烯或4-甲基-1-戊烯）共聚。研究發(fā)現(xiàn)，由離子錨定策略制備的負(fù)載催型鈦化劑較普通負(fù)載催化劑具有更高的乙烯聚合活性，并可制備更高相對(duì)分子量的聚乙烯。此外，離子錨定策略制備的負(fù)載型催化劑可以實(shí)現(xiàn)乙烯/a-烯烴的共聚，制備具有更高的a-烯烴插入率的共聚物。

  除了上述小反應(yīng)釜聚合研究外，作者還重點(diǎn)研究了這類(lèi)離子錨定型負(fù)載催化劑的高溫聚合、放大實(shí)驗(yàn)及其在高性能聚烯烴復(fù)合材料上的應(yīng)用。

  作者研究了負(fù)載型鎳催化劑和鈦催化劑的高溫?zé)岱�(wěn)定性曲線(xiàn)，發(fā)現(xiàn)負(fù)載后的鎳催化劑熱穩(wěn)定性顯著提高，在150 ℃和170 ℃仍具有較高聚合活性（圖2）。同樣，負(fù)載后的鈦催化劑較均相催化體系而言，高溫?zé)岱�(wěn)定性也顯著提高。

  作者還發(fā)現(xiàn)，催化劑負(fù)載后，可制備出具有不粘反應(yīng)器的可流動(dòng)顆粒形貌的聚乙烯。這對(duì)于避免反應(yīng)器結(jié)垢和實(shí)現(xiàn)連續(xù)工藝至關(guān)重要，這符合工業(yè)上聚烯烴生產(chǎn)的工藝需求（圖3）。作者還研究了這類(lèi)負(fù)載型鎳催化劑在2.5L聚合釜的放大實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在150 ℃高溫大釜放大聚合時(shí)，負(fù)載催化劑Ni-F-ONa-MgO的乙烯聚合活性可高達(dá)1.5×10⁸g·mol^-1·h^-1。同時(shí)，在120 ℃高溫大釜放大聚合時(shí)，可一次制備39克數(shù)均相對(duì)分子量達(dá)21.0 ×10⁴ g·mol^-1的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物，聚合活性高達(dá)1.3×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

  隨后，在上述研究基礎(chǔ)上，作者利用離子錨定策略將鎳催化劑直接負(fù)載到三氧化二鋁、玻璃纖維、石墨烯、膨脹石墨等復(fù)合材料常用的功能性填料表面，原位聚合制備了一系列具被突出力學(xué)強(qiáng)度，具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性、阻燃性的功能性聚烯烴復(fù)合材料（圖4）。這些原位制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)于共混法制備的復(fù)合材料數(shù)倍甚至數(shù)十倍的功能特性，同時(shí)具備填料用量少、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。這主要是由于負(fù)載鎳催化劑原位制備的復(fù)合材料中填料分散更均勻所致（如圖5, d1共混制備，d2負(fù)載催化劑原位制備）

  由于TiO₂具有光催化降解功能，文章最后，作者還研究了負(fù)載催化劑Ni-ONa-TiO₂制備的聚乙烯和聚乙烯/10-十一烯酸甲酯共聚物的光降解性能（圖5）。這類(lèi)由TiO₂為載體的負(fù)載鎳催化劑原位制備的TiO₂基聚烯烴材料具有優(yōu)異的光降解性能，在192小時(shí)內(nèi)，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量可降低至原來(lái)的約10%，顯著優(yōu)于共混法制備的TiO₂基聚乙烯復(fù)合材料。

  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-29533-9