近年來，得益于有機(jī)光電材料、界面工程和器件工藝的不斷創(chuàng)新，有機(jī)光伏（OPV）電池的能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已經(jīng)超過了19%。其中，活性層的分子堆積和排列方式對(duì)有機(jī)光伏的光電轉(zhuǎn)換過程具有重要影響。原則上來說，活性層材料形成有序的“face-on”堆積方式可促進(jìn)載流子在垂直方向的高效傳輸，從而提升器件的PCE。然而，目前可精準(zhǔn)調(diào)控分子堆積取向和分子間相互作用的分子設(shè)計(jì)手段仍然較少，最常用的調(diào)控手段為側(cè)鏈工程。開發(fā)新的分子設(shè)計(jì)策略來調(diào)控分子堆積取向具有重要的研究意義與價(jià)值。然而，相對(duì)于小分子而言，聚合物主鏈較長，可修飾的位點(diǎn)較少，端基比例較低對(duì)主鏈影響不大等因素，使得精準(zhǔn)調(diào)控聚合物分子取向這項(xiàng)工作具有更大的挑戰(zhàn)性。
國家納米科學(xué)中心周二軍課題組前期利用并噻吩（TT）作為π橋，合成了一系列基于苯并二噻吩（BDT）和苯并三氮唑（BTA）的D-π-A直線型給體聚合物（Chem. Commun. 2019, 55, 6708; Macromolecules 2019, 52, 6227.），推動(dòng)了BTA光伏聚合物的效率突破15%的關(guān)鍵值（J. Energy Chem. 2021, 62, 532. J. Mater. Chem. A 2022, 10, 9869.）。該類聚合物具有剛性的主鏈結(jié)構(gòu)，主鏈和支鏈上都可以引入氟、氯等鹵原子，鹵原子的大小、電負(fù)性、取代位置都會(huì)對(duì)聚合物的分子取向產(chǎn)生影響，使得這類聚合物的分子取向調(diào)控變得較為容易。
圖1. 聚合物分子取向示意圖以及相關(guān)器件性能總結(jié)圖。
因此，在本論文中，作者提出了一種簡單的方法來調(diào)控分子取向：通過交換線性D-π-A型聚合物上D單元側(cè)鏈和A單元上的鹵素原子，如圖1所示。兩種同分異構(gòu)的聚合物PE24和PE25具有直線型結(jié)構(gòu)，其中，PE24是由氯原子取代的苯并二呋喃（BDF）單元和氟原子取代的BTA共聚而成，PE25是由氟原子取代的BDF單元和氯原子取代的BTA共聚而成。通過交換氟氯原子，兩種聚合物具有完全不同的分子聚集和取向行為, PE24采用edge-on取向, PE25采用face-on取向。鹵原子的交換實(shí)現(xiàn)了有效調(diào)控聚合物分子取向、分子堆積和分子結(jié)晶行為，為有機(jī)光伏聚合物材料的開發(fā)提供了新的研究思路。進(jìn)而，通過采用三種不同帶隙的經(jīng)典受體Y6、ITIC和F-BTA5來驗(yàn)證分子取向?qū)τ诠夥阅苡绊懙钠者m性（圖1）。
圖2. (a) 兩種異構(gòu)體聚合物由DFT計(jì)算得到的最優(yōu)構(gòu)型的正視圖和俯視圖；（b）兩種異構(gòu)體聚合物的GIWAXS 圖。
圖2（a）是DFT的計(jì)算結(jié)果，表明該類聚合物具有直線型的主鏈結(jié)構(gòu)，氯原子直接在主鏈上取代會(huì)導(dǎo)致主鏈的輕微扭曲。圖2（b）GIWAXS結(jié)果證實(shí)了分子取向的成功轉(zhuǎn)變。進(jìn)而，為了驗(yàn)證不同分子取向?qū)τ谄骷夥阅苡绊懙钠者m性，該課題組采用了三種不同帶隙的經(jīng)典受體Y6、ITIC和F-BTA5來制備光伏器件（圖3）。結(jié)果顯示，由非鹵溶劑四氫呋喃（THF）制備的PE25器件總是表現(xiàn)出比PE24大幅度提升的性能，主要?dú)w因于其利于電荷傳輸?shù)?/span>face-on取向，優(yōu)良的混合薄膜形貌，低能量無序度以及減小的電荷重組能。此外，基于PE25：F-BTA5的器件實(shí)現(xiàn)了1.14 V的最高開路電壓（VOC），和11.3%的PCE，這是高開路電壓OPV領(lǐng)域的最好結(jié)果之一。
因此，該研究不僅提供了一種簡單可行的方法來調(diào)控分子堆積和分子取向，而且還表明在之前報(bào)道的諸多聚合物中，將常用的氟化A單元替換為氯代A單元，可能會(huì)帶來意想不到的結(jié)果，這對(duì)未來聚合物給體材料的功能設(shè)計(jì)以及如何提高OPV的器件性能提供了新的思路和方法。
該工作的第一作者為中國科學(xué)院大學(xué)-國家納米科學(xué)中心碩士生戴婷婷，國家納米科學(xué)中心周二軍研究員為通訊作者。
原文鏈接：
Modulating the molecular orientation of linear benzodifuran-based isomeric polymers by exchanging the positions of chlorine and fluorine atoms
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285522004918
