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江南大學(xué)張丹教授團(tuán)隊(duì) ACS AMI：通過(guò)凝聚法構(gòu)建應(yīng)變硬化的多功能聚乙烯胺水凝膠
2022-07-04  來(lái)源：高分子科技

  與許多生物組織一樣，皮膚可以自我保護(hù)和修復(fù)，通過(guò)愈合傷口恢復(fù)其機(jī)械和電氣特性，同時(shí)具有應(yīng)變硬化特性，即在大變形下，皮膚的強(qiáng)度和韌性顯著增加，以避免嚴(yán)重的外部刺激而造成傷害，因此，開發(fā)具有應(yīng)變硬化特性的多功能模擬皮膚水凝膠至關(guān)重要。傳統(tǒng)的制備應(yīng)變硬化水凝膠的方法包括將納米離子共混到聚合物中或者合成嵌段結(jié)晶共聚物，但很難調(diào)節(jié)材料的多功能性，比如自愈合、自黏附、離子導(dǎo)電等。近年來(lái)，通過(guò)對(duì)聚乙烯醇解凍-冷凍或者化學(xué)交聯(lián)形成凝膠，實(shí)現(xiàn)原位結(jié)晶，從而賦予水凝膠應(yīng)變硬化的性能，但是，這些方法比較耗時(shí)，很難在應(yīng)用于3D打印或者臨床醫(yī)學(xué)中。


  與聚乙烯醇相比，聚乙烯胺（PVAm）具有相似的結(jié)構(gòu)，主鏈含有豐富的氨基，具有更高的反應(yīng)活性。PVAm被廣泛應(yīng)用于造紙等行業(yè)，但卻很少用于構(gòu)建應(yīng)變硬化水凝膠。近期，江南大學(xué)張丹教授團(tuán)隊(duì)提出了一種通過(guò)PVAm凝聚誘導(dǎo)結(jié)晶實(shí)現(xiàn)多功能性水凝膠，所制備的水凝膠整合了可拉伸性（約1300%伸長(zhǎng)率）、韌性（227 kPa）、應(yīng)變硬化性（增加約10倍）、自粘著力（90 J m-2）、自愈合性（約80%韌性愈合效率）和離子電導(dǎo)率（0.22 mS m-1）。這也是首次通過(guò)化學(xué)交聯(lián)方法構(gòu)建具有上述綜合性能的水凝膠，這種方便的策略將為設(shè)計(jì)多功能皮膚模擬材料開辟新的視野。


  與已發(fā)表的通過(guò)不同反應(yīng)物之間的非共價(jià)相互作用實(shí)現(xiàn)凝聚來(lái)制備具有不同性能的水凝膠不同，在該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)的系統(tǒng)中，PVAm聚合物之間發(fā)生凝聚。通過(guò)在PVAm溶液中加入不相溶的交聯(lián)劑實(shí)現(xiàn)相分離，形成PVAm聚集相和PVAm松散相，在液-液邊界發(fā)生PVAm和乙二醇二縮水甘油醚（EGDE）的化學(xué)反應(yīng)，將PVAm鏈段受限在小的有限的體積內(nèi)，PVAm聚合相中的高濃度導(dǎo)致較小的臨界晶核和較高的成核率，同時(shí)PVAm之間的相互作用（如氫鍵）有利于自外延生長(zhǎng)成核促進(jìn)晶體在密相中結(jié)晶。此外，在該體系中引入Zn(NO3)2，可產(chǎn)生PVAm和Zn2+金屬-配體配位，提供自黏附、自愈合和離子導(dǎo)電性（Figure 1）。 


Figure 1. (a) Images of the preparation process of PVAm hydrogel. (b) Schematic illustration of the PVAm hydrogel which is composed of PVAm-dense and PVAm-loose phase. The crystalline domain formed in the PVAm-dense phase provides strain-stiffening property, while the amorphous domain is responsible for the self-healing, adhesion, and ionic conductivity characteristics.


  為證明該猜想，使用小角X射線散射（SAXS），廣角X射線散射（WAXS），TEM，AFM和Raman對(duì)PVAm水凝膠進(jìn)行表征(Fig. 2a-d)。和PVAm溶液相比，PVAm/EGDE水凝膠在0.75和0.96 ?-1處的峰強(qiáng)增大，表明形成了結(jié)晶區(qū)。Zn2+的加入并未對(duì)水凝膠的結(jié)晶有任何影響，說(shuō)明Zn2+主要作用在水凝膠的非晶區(qū)，即PVAm松散相中。除此之外，X射線衍射數(shù)據(jù)顯示，物理交聯(lián)和在均相中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成的PVAm凝膠均未發(fā)現(xiàn)峰，由此可以說(shuō)明在凝聚作用下的化學(xué)交聯(lián)對(duì)結(jié)晶是必要的。


  根據(jù)應(yīng)力-應(yīng)變曲線，PVAm/0.5EGDE-Zn2+水凝膠具有較大的韌性和斷裂應(yīng)變，并表現(xiàn)出應(yīng)變硬化行為（Fig. 2e），其應(yīng)變模量有10倍的增強(qiáng)(Fig. 2f)。作者在凝膠拉伸過(guò)程中，對(duì)其進(jìn)行SAXS和WAXS表征。隨著拉伸，峰值位置向略大的q值移動(dòng)，表明其平均d間距變短。此外，在無(wú)應(yīng)變或小應(yīng)變（例如20%）的樣品中沒有結(jié)晶取向，而在應(yīng)變?yōu)?/span>1000%的樣品中，取向度增加到約22.71%，說(shuō)明結(jié)晶域在拉伸方向逐漸相互接近（Fig. 2g）。 


Figure 2. Characterization of the crystalline domain in PVAm hydrogels. (a) SAXS and WAXS profiles of PVAm, PVAm/EGDE, and PVAm/EGDE-Zn2+ in the dry and swollen state. (b) TEM and (c) AFM modulus image of PVAm/EGDE-Zn2+ hydrogel. (d) Raman spectra of PVAm film and PVAm/EGDE-Zn2+ with crosslinking times of 0 h, 5 h, and 20 h. (e) True stress of PVAm/0.5EGDE-Zn2+ hydrogels with different concentrations of Zn(NO3)2 of 0%, 0.5%, 1%, 3%, and 5% as a function of elongation strains (stretching rate: 2 mm/s). (f) Modulus vs. strain curve of PVAm/EGDE-3%Zn2+ hydrogels. (g) SAXS and WAXS profiles and patterns of PVAm/EGDE-3%Zn2+ hydrogels during the loading process at a strain of 0%, 20%, 500%, and 1000%.

  除了應(yīng)變硬化，自黏附、自愈合、彈性和離子導(dǎo)電性也是離子皮膚所需具備的性能。通過(guò)壓痕、剪切拉伸和180度剝離試驗(yàn)評(píng)估黏附性能（Fig. 3a），數(shù)據(jù)表明，黏附力隨著Zn2+濃度的增加而提高(Fig. 3b-d)，但當(dāng)Zn2+濃度達(dá)到5%時(shí)出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，當(dāng)濃度低于5%時(shí)，水凝膠均可輕松得從豬皮上剝離，因此選擇含有3%Zn2+的水凝膠用于后續(xù)研究。除豬皮外，該水凝膠可以與其他基材緊密黏附，包括玻璃、聚四氟乙烯、銅和棉織物。通過(guò)在增加應(yīng)變（100%-1000%）和固定應(yīng)變（1000%）下進(jìn)行循環(huán)拉伸和缺口拉伸試驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)水凝膠具有很高的彈性和低滯后(Fig. 3e-g)。此外，該PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+水凝膠具有很好的自愈合性，在室溫下恢復(fù)1小時(shí)后仍可拉伸原長(zhǎng)的11倍左右，具有約80%的愈合效率(Fig. 3h-i)。 


Figure 3. Adhesive, elasticity, and self-healing properties of the PVAm hydrogels. (a) Schematics of the indentation, lap shear, and 180 degree peeling tests. (b) Indentation, (c) lap shear, and (d) peeling curves of PVAm/0.5EGDE-Zn2+ hydrogels with different concentrations of Zn(NO3)2 (0%, 0.5%, 1%, 3%, and 5%). (e) Successive tensile loading–unloading curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel as stretched to different strains. (f) Cyclic tensile curves of PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel at a fixed maximum strain of 1000% for uninterrupted 10 cycles. (g) Tensile stress-strain curves of original and notched PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel. (h) Two PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+ hydrogel segments healed together for 1 h at room temperature to withstand stretching. The hydrogels were colored blue with methylene blue. (i) Tensile stress-strain curves of original and self-healed hydrogels.


  最后作者通過(guò)電化學(xué)阻抗實(shí)驗(yàn)研究了PVAm/0.5EGDE-3%Zn2+水凝膠的離子導(dǎo)電性（Fig. 4a）。循環(huán)拉伸和按壓水凝膠產(chǎn)生可重復(fù)的阻力變化，此外將水凝膠黏附在手指上，當(dāng)手指以不同速度彎曲時(shí)，電阻呈現(xiàn)可逆性增加(Fig. 4b-d)。 


Figure 4. Sensing applications of the PVAm hydrogel-based sensors. (a) Nyquist plots of the hydrogel. Real-time response curves measured during (b) stretching, (c) pressing, and (d) finger-bending at different speed. 

  相關(guān)研究成果以“Coacervation-Based Method for Constructing a Multifunctional Strain-Stiffening Crystalline Polyvinylamine Hydrogel”為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》上，該文章的第一作者為吳赟博士，目前為江南大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院助理研究員，通訊作者為江南大學(xué)張丹教授/司鵬翔副教授。


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c08838

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（責(zé)任編輯：xu）
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