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  低分子量脂肪族聚醚，尤其是聚環(huán)氧乙烷（PEO）和聚環(huán)氧丙烷（PPO），在藥物緩釋、化妝品、表面活性劑、聚電解質(zhì)等方面具有廣泛的應(yīng)用，尤其是作為聚氨酯材料的主要組分，具有重要的應(yīng)用需求。環(huán)氧單體的開(kāi)環(huán)聚合（ROP）是制備高性能聚醚的有效方法。堿金屬氫氧化物是PO陰離子聚合的有效引發(fā)劑，但該類引發(fā)劑存在生成聚醚分子量有限、聚合效率低、聚合條件苛刻和鏈轉(zhuǎn)移副反應(yīng)等問(wèn)題。雙金屬腈化物Zn₃[Co(CN)₆]₂（DMC）已被用于聚醚的工業(yè)化生產(chǎn)，但存在金屬殘留和聚醚降解等問(wèn)題。因此，開(kāi)發(fā)高效和環(huán)保的有機(jī)催化劑來(lái)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧單體的ROP制備聚醚符合當(dāng)前綠色化學(xué)的發(fā)展趨勢(shì)，有機(jī)催化劑的開(kāi)發(fā)也是目前高分子合成催化領(lǐng)域重要的研究方向。

  青島科技大學(xué)王曉武/李志波團(tuán)隊(duì)最近在有機(jī)催化體系開(kāi)環(huán)聚合制備PPO方面取得一定進(jìn)展。該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)合成了單組分Lewis酸堿對(duì)磷鹽有機(jī)硼催化劑（圖1）。與雙組分二元Lewis酸堿對(duì)體系相比，單組分Lewis酸堿對(duì)體系在環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)聚合中表現(xiàn)更強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng)。該體系催化的PO的開(kāi)環(huán)聚合具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）在-30℃至0℃范圍內(nèi)具有活性聚合特性；（2）極高的單體/催化劑負(fù)載量（高達(dá)30000/1摩爾比）和M_n（>10⁵ g/mol）（3）水作為有效的鏈轉(zhuǎn)移試劑，可以合成了不同分子量的α-羥基/ω-OH PPO (M_n = 1.1 – 3.6 kg/mol，? = 1.06-1.09)。（4）磷鹽骨架的特定結(jié)構(gòu)有利于雙硼烷通過(guò)兩個(gè)硼中心同時(shí)穩(wěn)定ROP過(guò)程中的活性種和活化單體來(lái)實(shí)現(xiàn)PO的可控及活性聚合。 

圖1. 單組分Lewis酸堿對(duì)磷鹽有機(jī)硼催化劑的合成

 圖3. PPO的MALDI-ToF MS表征

  此外，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了聚合反應(yīng)與PO單體濃度呈零級(jí)動(dòng)力學(xué)，與催化劑濃度呈一級(jí)動(dòng)力學(xué)。通過(guò)原位核磁對(duì)催化劑及活性中心進(jìn)行了研究，并結(jié)合DFT理論計(jì)算，提出了可能的聚合機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明膦鹽骨架具有較大的腔體空間，有利于PO單體的吸附及活性種在腔體中的鏈增長(zhǎng)，磷鹽特定結(jié)構(gòu)的存在降低了硼的路易斯酸性。反應(yīng)引發(fā)步中開(kāi)環(huán)PO亞甲基位點(diǎn)比次甲基位點(diǎn)能壘要低 (9.9 kcal/mol vs 12.3 kcal/mol），開(kāi)環(huán)第二個(gè)PO分子比引發(fā)步能壘高2.4 kcal/mol，因此開(kāi)環(huán)第二個(gè)PO分子是決速步。這與得到H-T鏈結(jié)構(gòu)的PPO結(jié)果一致。

  論文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acscatal.2c02170