天工大任元林教授團(tuán)隊(duì)《Compos. Part B-Eng.》：兼具染色、阻燃、抗熔滴一體化的多功能滌綸纖維
聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）纖維作為應(yīng)用最廣泛的聚酯纖維，具有強(qiáng)度高、耐磨、耐酸堿等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于服裝、建筑、交通、工業(yè)等領(lǐng)域。然而，PET作為一種熱塑性可燃聚合物，其極限氧指數(shù)（LOI）僅為20-22%。當(dāng)PET產(chǎn)品接觸火源時(shí)極易燃燒，且伴有嚴(yán)重熔滴現(xiàn)象，易誘發(fā)次生火災(zāi)，危害人們的生命財(cái)產(chǎn)安全。因此，開發(fā)阻燃抗熔滴PET產(chǎn)品具有重要意義。PET的傳統(tǒng)阻燃抗熔滴改性方法主要包括共聚、共混和后整理等。近年來，研究人員提出了新的PET阻燃和抗熔滴機(jī)理，如高溫自交聯(lián)、高溫重排、離子聚集、氫鍵&π-π堆積效應(yīng)等。
天津工業(yè)大學(xué)任元林教授團(tuán)隊(duì)受傳統(tǒng)紡織品染色工藝啟發(fā)，以生物質(zhì)染料葉綠素銅鈉鹽（SCC）和蔗糖脂肪酸酯（SFA）為原材料，開發(fā)了集染色、阻燃和抗熔滴性能的PET纖維。該團(tuán)隊(duì)首先利用SCC對(duì)PET纖維進(jìn)行染色中，以獲得染色PET纖維（DY-PET）（圖1a）。SCC分子中的卟啉結(jié)構(gòu)不僅使DY-PET獲得靚麗的色彩，還減少了其燃燒過程中的熔滴現(xiàn)象。為進(jìn)一步提高DY-PET的阻燃性能，利用磷酸化的SFA （APSFA）（圖1b）具有兩親性的特性，將其半鑲嵌于DY-PET纖維的非晶區(qū)，從而制備了兼有染色、阻燃和抗熔滴的PET纖維（FR-PET)（圖1c）。當(dāng)纖維接觸火焰時(shí)，SCC在PET纖維表面通過高溫自交聯(lián)、高溫離子聚集、氫鍵&π-π堆積效應(yīng)提升了PET纖維的熔體黏度，從而實(shí)現(xiàn)抗熔滴效應(yīng)。此外APSFA高溫催化PET炭化形成了隔氧絕熱的石墨化炭層，同時(shí)其熱分解釋放的不可燃?xì)怏w稀釋可燃?xì)怏w的濃度，綜合作用下實(shí)現(xiàn)改性PET纖維的高效阻燃。所得纖維不僅阻燃抗熔滴性能優(yōu)異，而且兼具靚麗的色彩，具備優(yōu)異的可紡性能，適用于批量化加工生產(chǎn)（圖1d）。
圖1 DY-PET的制備機(jī)理（a)，APSFA的制備機(jī)理（b)，FR-PET的制備機(jī)理（c），FR-PET纖維及其相應(yīng)紡織品（d)
DY-PET和FR-PET的LOI與純PET纖維相比具有較大提升，在燃燒測(cè)試中，PET纖維在接觸火焰時(shí)迅速熔融、燃燒、熔滴迅速點(diǎn)燃下面的脫脂棉（圖2a）。相反，DY-PET雖然持續(xù)燃燒（圖2b），但是在連續(xù)燃燒的時(shí)間范圍內(nèi)無熔滴滴落現(xiàn)象，證實(shí)了DY-PET具有良好的抗熔滴特性。對(duì)于FR-PET（圖2c），當(dāng)纖維接觸火焰時(shí)，炭化現(xiàn)象立即發(fā)生，而當(dāng)纖維離開火焰時(shí)，立即熄滅。當(dāng)纖維再次接觸火焰時(shí)，纖維依然具有自熄性能，表現(xiàn)出良好的阻燃和抗熔滴性能。
圖2 PET、DY-PET和FR-PET的燃燒測(cè)試
在微形量熱測(cè)試中（圖3），DY-PET的熱釋放速率峰值（PHRR）從416.5 W/g下降到241.2 W/g，與空白樣品相比下降了42.1%。FR-PET的PHRR降低到235.0 W/g，下降了43.6% 。
圖3 PET、DY-PET和FR-PET的微型量熱測(cè)試數(shù)據(jù)
闡明了DY-PET抗熔滴作用機(jī)制（圖4）：1）SCC在高溫下發(fā)生化學(xué)交聯(lián)，形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，提高PET在高溫下的熔體粘度；2）Na+通過SCC引入PET分子鏈中，起到了界面成核的作用，驅(qū)動(dòng)PET分子鏈的聚集，促進(jìn)PET的碳化，并提升熔體粘度；3）SCC結(jié)構(gòu)單元與PET分子之間具有較強(qiáng)的氫鍵作用，同時(shí)高度共軛體系的卟啉大分子雜環(huán)與PET分子鏈的苯環(huán)之間存在很強(qiáng)的π-π堆積作用，雙物理網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的存在有效限制了PET分子鏈的運(yùn)動(dòng)，顯著提高PET高溫熔體粘度和熔體強(qiáng)度。上述三者綜合作用下，DY-PET的抗熔滴性能顯著提升。
圖4 DY-PET的抗熔滴作用機(jī)制
進(jìn)一步探討了FR-PET的阻燃機(jī)制：掃描電子顯微鏡（SEM）、拉曼光譜（(Raman）、X-射線能譜（XPS）結(jié)構(gòu)表明，FR-PET在燃燒后表面被致密的炭層所覆蓋，在APSFA熱分解產(chǎn)生酸性物質(zhì)的催化下，炭層為具有較小ID/IG值的石墨化炭（圖5）。結(jié)合熱重-紅外聯(lián)用（TG-IR）結(jié)果（圖6），發(fā)現(xiàn)阻燃改性過程可有效減少PET纖維在受熱時(shí)產(chǎn)生的可燃揮發(fā)性產(chǎn)物，減少纖維燃燒時(shí)反饋至火焰區(qū)的“燃料”（圖7），進(jìn)而在氣相和凝固相發(fā)揮阻燃效果。
圖5 PET (a)、DY-PET (b)和FR-PET (c)的殘?zhí)冀Y(jié)構(gòu)分析；
圖6 PET (a)、DY-PET (b)和FR-PET (c)熱解產(chǎn)物的TG-FTIR光譜圖
圖7 FR-PET 的阻燃機(jī)理圖
該成果發(fā)表在Composites Part B: Engineering (DOI：10.1016/j.compositesb.2022.110194)上。論文的第一作者為天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院博士生劉延松，通訊作者為天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院任元林教授、材料科學(xué)與工程學(xué)院劉曉輝教授、河北大學(xué)化學(xué)學(xué)院屈紅強(qiáng)教授。本文首次報(bào)道了基于染色和半鑲嵌技術(shù)賦予PET纖維集染色、阻燃及抗熔滴于一體的功能化，獲得了很好的研究成果，在PET纖維阻燃抗熔滴改性領(lǐng)域具有重要意義。
論文鏈接：https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1359836822005686?via%3Dihub
