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福州大學(xué)廖賽虎教授課題組《ACS Macro Lett.》：基于“雜原子摻雜多環(huán)芳烴”策略構(gòu)建結(jié)構(gòu)性能可調(diào)的單鏻鹽光催化劑用于陽(yáng)離子RAFT聚合
2022-08-29  來(lái)源：高分子科技

  可見(jiàn)光控制的有機(jī)催化聚合過(guò)程不僅可以制備無(wú)金屬殘留、結(jié)構(gòu)明確的聚合物，而且對(duì)聚合過(guò)程具有嚴(yán)格的時(shí)空控制能力。如可以通過(guò)光來(lái)調(diào)控聚合物的分子量，鏈的構(gòu)成，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等。而目前已報(bào)道的光控陽(yáng)離子聚合的催化劑中，能實(shí)現(xiàn)嚴(yán)格時(shí)空控制的光催化劑仍然很少。


  近年來(lái)，福州大學(xué)廖賽虎課題組基于“雜原子摻雜多環(huán)芳烴”策略，發(fā)展了氧摻雜蒽并蒽類強(qiáng)還原性光催化劑（ODA），實(shí)現(xiàn)可見(jiàn)光下低催化劑用量的ATRP （Nat Commun., 2021, 12, 429）和PET-RAFT（Polym. Chem.2022,13, 209）聚合，及鏻摻雜蒽并蒽類強(qiáng)氧化性光催化劑（BPS），實(shí)現(xiàn)了低催化劑用量陽(yáng)離子RAFT（J. Am. Chem. Soc.2021, 143, 6357）和DCT（Polym. Chem.2022,13, 2776）聚合。最近，在此基礎(chǔ)上發(fā)展了一類鏻摻雜的萘并蒽的光催化劑（MPS），通過(guò)調(diào)節(jié)R基團(tuán)的電性，可以得到氧化還原電勢(shì)和λmax可調(diào)的一系列單鏻鹽光催化劑（表1），并實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚可見(jiàn)光調(diào)控下的陽(yáng)離子RAFT聚合，相關(guān)研究成果發(fā)表于ACS Macro Letters。


圖1：基于“雜原子摻雜多環(huán)芳烴”策略的單鏻鹽類有機(jī)光催化劑的構(gòu)建


  通過(guò)擴(kuò)展共軛結(jié)構(gòu)，催化劑（MPS 2-7 vs MPS 1）的最大吸收波長(zhǎng)均有紅移；同時(shí)發(fā)現(xiàn)給電子基團(tuán)和吸電子基團(tuán)均有一定程度導(dǎo)致激發(fā)態(tài)壽命和熒光量子產(chǎn)率降低，其中給電子基團(tuán)影響更大；而引入吸電子基團(tuán)可以在一定程度上提高催化劑的激發(fā)態(tài)氧化能力。


圖2：催化劑的結(jié)構(gòu)和紫外-可見(jiàn)光吸收


表1. 催化劑的光化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)


  研究發(fā)現(xiàn)MPS 2、MPS 3、MPS 5和MPS 6可以在較低的催化劑負(fù)載下催化乙烯基陽(yáng)離子RAFT聚合，得到分子量可控、分子量分布較窄和高鏈端保真度的聚合物。動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)MPS 6具有更快的反應(yīng)速率（圖3. A），熒光猝滅實(shí)驗(yàn)結(jié)果表現(xiàn)出鏈轉(zhuǎn)移試劑對(duì)MPS 6具有更快的猝滅速率（圖3. B），這些結(jié)果表明催化劑的活性不僅與激發(fā)態(tài)氧化電勢(shì)有關(guān)，而且與激發(fā)態(tài)壽命和熒光量子產(chǎn)率等也有一定的相關(guān)性。開(kāi)關(guān)燈實(shí)驗(yàn)表明，可以通過(guò)光的開(kāi)關(guān)在時(shí)間上精準(zhǔn)控制聚合的進(jìn)行（圖3. C）。相信這類單鏻鹽類有機(jī)光催化劑在有機(jī)和聚合反應(yīng)的開(kāi)發(fā)中都會(huì)有潛在的應(yīng)用。


圖3. A）動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)；B）熒光猝滅實(shí)驗(yàn) ；C）光控實(shí)驗(yàn)


  原文鏈接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.2c00418

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（責(zé)任編輯：xu）
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