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  三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉換技術（簡稱TTA上轉換技術）是一種將低能量轉換為高能量的技術，具有所需激發(fā)光能量密度低、激發(fā)/發(fā)射波長可調的優(yōu)點，在光伏、光催化、生物成像和有機發(fā)光二極管（OLED）方面顯示出良好的應用潛力。然而，TTA上轉換的實際應用仍然面臨著重大挑戰(zhàn)，最主要的問題是，目前絕大部分高效的TTA上轉換體系是在溶液中實現的，要實現發(fā)光需進行嚴格除氧，而且有機溶劑的可揮發(fā)性與毒性使得TTA上轉換技術的實際應用困難。目前已在聚合物薄膜、MOFs、半固態(tài)材料、彈性摻雜基質和固態(tài)晶體等材料中實現了TTA上轉換發(fā)光，然而，絕大多數情況下，上轉換量子產率低于5%（理論最大值為50%，下同），只有零星的幾例能超過10%，但均低于20%。

圖1. TTA上轉換納米復合凝膠的制備過程和上轉換染料對的化學結構

  近期，四川大學化學學院楊成教授/伍晚花副教授團隊報道了一種基于鋰藻土和聚乙烯吡咯烷酮制備的納米復合材料用于固相TTA上轉換發(fā)光（圖2）。作者將粘土LAPONITE顆粒的水溶液、N-乙烯吡咯烷酮與上轉換染料分子進行混合后，在引發(fā)劑AIBN的存在下，加熱至70攝氏度使得N-乙烯吡咯烷酮發(fā)生聚合，與粘土顆粒交聯形成水凝膠。鋰藻土粘土顆粒的納米盤邊緣帶正電，可將陰離子受體進行有序組裝以實現有效的三線態(tài)激子遷移；同時納米復合水凝膠的氫鍵網絡具有隔絕氧氣的功能，甚至在光輻射條件下可以有效除去凝膠中溶解的少量氧氣。因而該材料可以實現在空氣條件下的高效上轉換發(fā)光。特別地，當除去水凝膠中的水溶劑制備得到地干凝膠表現出極高的上轉換發(fā)射，最高上轉換量子效率達到27.7%，而5批平行制備的樣品的平均絕對上轉換量子效率也高達23.8%，這是迄今為止在固體狀態(tài)下觀察到的最高上轉換量子效率。作者證明固相條件下高效的上轉換發(fā)射與納米粘土顆粒對陰離子受體分子的有序組裝息息相關，該組裝方式避免了因固相聚合物材料對上轉換染料分子的溶解能力有限而導致的無序堆積，因而保障了高效的能量傳遞和湮滅效率，最終實現了固相中的高效上轉換發(fā)光。該材料還顯示出良好的可加工性，將材料加工成不同的形狀甚至磨成粉末依舊能夠在空氣條件下顯示出明亮的上轉換發(fā)射（圖2），具有很好的實用價值。最后作者探索了該材料在信息加密和防偽安全方面的應用（圖3）。

圖2. TTA上轉換干凝膠性能相關測試

 圖3. TTA上轉換干凝膠的應用

  該工作以“Triplet-Triplet Annihilation Upconversion in Laponite/PVP Nanocomposites: Absolute Quantum Yields up to 23.8% at Solid-State and Application to Anti-counterfeiting”為題發(fā)表在《Materials Horizons》上。四川大學化學學院伍晚花副教授為論文通訊作者，楊成教授為該論文的發(fā)表提供全面指導。四川大學化學學院魏玲玲博士為論文第一作者，四川大學為第一單位。該研究得到國家自然基金、國家重點研究與發(fā)展計劃項目、四川省科技廳項目的支持。

  該團隊一直致力于研究通過超分子自組裝的方法來控制有機光化學和光物理行為，手性主體分子的化學結構、自組裝形式和溫度、溶劑等環(huán)境因素對光化學底物的自組裝模式和反應性能的影響（J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 2233-2244; Angew. Chem.Int. Ed. 2022, 61, e202203541; J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 1553-1561; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8094-8098; Nat. Chem., 2020, 12, 551-559; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 15070-15077; J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 3959-3974）。近年來，該團隊通過超分子聚合的方式有序地組裝光敏劑和湮滅劑，可以有效地避免相分離（J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 15405-15412; Chin. Chem. Lett., 2019, 30, 1979-1983; Dyes Pigm., 2020, 182, 108643），而且有序排列的受體之間的三線態(tài)能量遷移可以有效地傳輸三線態(tài)激子，擺脫分子擴散的限制。

  原文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/mh/d2mh00887d