Frank-Kasper相是指一大類最早在金屬合金中發(fā)現(xiàn)的、具有復(fù)雜晶體結(jié)構(gòu)的拓?fù)涿芏严。人們近年來才在各種軟物質(zhì)體系中也發(fā)現(xiàn)了它們，這使得對它們在軟物質(zhì)體系中的形成機理和結(jié)構(gòu)調(diào)控的研究成為了熱點。特別是2010年在構(gòu)象不對稱的雙嵌段共聚物熔體（以下簡記為A-B）中發(fā)現(xiàn)的Frank-Kasper σ相，突破了人們此前對這種最簡單的嵌段共聚物體系的自組裝行為的認(rèn)知。目前已經(jīng)有多個實驗團隊在該體系中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的σ和A15相，這也和一些課題組用“標(biāo)準(zhǔn)”模型所做的自洽場理論計算的結(jié)果定性吻合。
來表征。自洽場理論對應(yīng)于
→∞的極限情況，而所有在實驗中形成Frank-Kasper相的A-B的N都比較小，對應(yīng)于25＜＜385（只有一個≈520的例外；作為參考：≈1000的接近于對稱的聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-PMMA）所形成的層狀相周期約為23納米），因此體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)對于這些低分子量的A-B應(yīng)該有著不可忽略的影響。另一方面，目前所有用“標(biāo)準(zhǔn)”模型而得到的自洽場理論計算結(jié)果均高估了在實驗中形成Frank-Kasper相所需的構(gòu)象不對稱性（由短嵌段A與長嵌段B的統(tǒng)計鏈段長度比值的平方ε來表征）。通過將自洽場理論結(jié)果與基于同一模型的分子模擬結(jié)果進(jìn)行對比，就可以明確、定量地揭示出前者所忽略的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)。但是，在自洽場理論計算中最常用的“標(biāo)準(zhǔn)”模型卻無法直接用于分子模擬，這是因為該模型使用了連續(xù)高斯鏈（即每條鏈上有無窮多個鏈節(jié)）、在A和B鏈節(jié)之間采用了Dirac δ函數(shù)形式（即作用距離為0）的排斥作用勢、以及在連續(xù)空間中運用了不可壓縮條件（即A和B鏈節(jié)的數(shù)密度之和在每個空間點上都是一樣的）。
圖1. 雙嵌段共聚物熔體（A-B）的耗散粒子動力學(xué)模型的自洽場相圖。
為了解決上述問題，美國科羅拉多州立大學(xué)化學(xué)與生物工程系王強教授的課題組針對構(gòu)象不對稱的A-B提出了一個耗散粒子動力學(xué)（DPD）模型，并通過高精度的、采用GPU大規(guī)模并行的自洽場理論計算構(gòu)造了該模型在χN-ε空間中的相圖（圖1）。該DPD模型使用了離散高斯鏈（即每條鏈上有N=10個鏈節(jié)）、在所有鏈節(jié)之間都采用了作用距離大于0的DPD對勢（即體系是可壓縮的）、并在A和B鏈節(jié)之間還另加了由參數(shù)χ>0來調(diào)控的DPD對勢。由于該模型可以直接用于DPD模擬，因此它的自洽場計算結(jié)果不需要通過任何參數(shù)擬合就能夠直接地與它的DPD模擬結(jié)果進(jìn)行對比，從而明確、定量地揭示出在自洽場理論中所忽略的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)的影響。而與“標(biāo)準(zhǔn)”模型相比，DPD模型的自洽場理論在計算有序相時所需要的時間和內(nèi)存都至少要少一個數(shù)量級，因此在相同的計算能力下可以得到更精確的結(jié)果。
該課題組研究了五種Frank-Kasper相（即 A15、C14、C15、Z和σ相）和四種常規(guī)相（即按照體心立方和面心立方排列的球狀相、按照正六角排列的柱狀相、以及無序相，分別記為BCC、FCC、HEX和DIS），并發(fā)現(xiàn)在他們計算的參數(shù)范圍內(nèi)C14是唯一穩(wěn)定的Frank-Kasper相（圖1）。他們的計算結(jié)果表明：(1) 類似于σ和A15相，C14的穩(wěn)定性源于A-B的構(gòu)象不對稱（即ε>1）；(2) C14在所有的有序相中具有最大的熵密度；(3) 在ε>1時，DPD模型的自洽場相圖與文獻(xiàn)中“標(biāo)準(zhǔn)“模型的自洽場相圖存在著很大的差別，而這些差別卻不太可能是由這兩個模型的不同引起的，于是這對以前用“標(biāo)準(zhǔn)”模型所做的Frank-Kasper相的自洽場理論計算的精度是否足夠高提出了質(zhì)疑。更詳細(xì)的內(nèi)容還請見原文及其補充材料。
該項研究通過自洽場理論計算首次預(yù)測了由A-B形成的穩(wěn)定的C14相。雖然這和一個實驗團隊最近在A-B中發(fā)現(xiàn)了穩(wěn)定的C14相的結(jié)果定性吻合，后者卻在其它條件下還得到了穩(wěn)定的σ和A15相。鑒于實驗體系和模型體系有著諸多的不同（例如體系的多分散性、χ值等等），該課題組下一步的工作是使用他們提出的DPD模型對構(gòu)象不對稱的A-B進(jìn)行DPD模擬，并通過將它的模擬結(jié)果與上面的自洽場理論計算結(jié)果直接對比來明確、定量地揭示出體系的漲落和關(guān)聯(lián)效應(yīng)對Frank-Kasper相的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的影響。
原文鏈接：https://doi.org/10.1021/acs.macromol.2c00933
