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浙工大徐立新/陳玉龍等 ACS AMI:基于超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高性能防火電熱涂層
2023-01-19  來(lái)源:高分子科技

  以碳納米管和石墨烯為代表的碳基納米材料,具有優(yōu)異的電學(xué)性能和極高的比表面積,通過(guò)與聚合物基底相結(jié)合,可獲得各類形態(tài)豐富(如纖維、薄膜、海綿、分離膜)的柔性電熱涂層產(chǎn)品;基于焦耳熱原理,其可實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間高效、快速、節(jié)能轉(zhuǎn)變,在智能驅(qū)動(dòng)、表面除冰、可穿戴器件、建筑供暖、芯片加熱等領(lǐng)域或場(chǎng)合具有潛在應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。然而,該類電熱涂層由于結(jié)構(gòu)的不均勻性,使用過(guò)程易造成局部過(guò)溫度,同時(shí)碳納米材料制備過(guò)程表面殘留的有機(jī)聚合物也使其耐溫性能顯著下降,以至于造成火災(zāi)發(fā)生,因而存在不可忽視的使用安全隱患。針對(duì)這一問(wèn)題,浙江工業(yè)大學(xué)徐立新教授課題組近期研究發(fā)現(xiàn),以超支化聚乙烯為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ),通過(guò)在碳基電熱涂層表面構(gòu)建超支化雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),不僅可提升涂層的電熱性能和使用穩(wěn)定性,而且可使其耐溫性能顯著提高,獲得兼具高效、穩(wěn)固、耐熱防火等特點(diǎn)的高性能柔性電熱涂層。相關(guān)工作以Efficient, robust, and flame-retardant electrothermal coatings based on POSS-functionalized graphene/multi-walled carbon nanotube hybrid with dually cross-linking structure為題在線發(fā)表于ACS Appl. Mater. Interf.期刊上(DOI10.1021/acsami.2c18040)。


1兼具高效、穩(wěn)固、耐熱防火特點(diǎn)的高性能柔性碳基電熱涂層


  首先在室溫下以簡(jiǎn)單的一鍋法工藝催化合成由超支化聚乙烯和UV反應(yīng)基團(tuán)、POSS端基共同構(gòu)成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS(圖2),后利用其分別輔助制得表面HBPE@Acryl@POSS非共價(jià)穩(wěn)固修飾的石墨烯和碳納米管分散液(圖3,經(jīng)真空抽濾獲得以PTFE膜為基底的碳基柔性電熱涂層(圖4。在此過(guò)程,利用穩(wěn)固吸附于石墨烯和碳納米管表面的HBPE@Acryl@POSS形成雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu),即利用其結(jié)構(gòu)中的UV反應(yīng)基團(tuán)經(jīng)UV交聯(lián)形成共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu),同時(shí)利用其結(jié)構(gòu)中的POSS端基通過(guò)聚集、結(jié)晶形成物理交聯(lián)結(jié)構(gòu)。



2超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS的結(jié)構(gòu)組成 



3利用HBPE@Acryl@POSS輔助制備石墨烯和碳納米管分散液



4PTFE膜為基底的碳基柔性電熱涂層制備


  通過(guò)對(duì)所得涂層的電熱性能進(jìn)行評(píng)價(jià)和比較發(fā)現(xiàn),體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成使所得涂層呈現(xiàn)出更加優(yōu)異的電熱性能(響應(yīng)時(shí)間<30 s;電熱轉(zhuǎn)化效率接近100%;高且連續(xù)可調(diào)的穩(wěn)態(tài)溫度;圖5)和使用機(jī)械穩(wěn)定性(耐折疊/耐刮擦;圖6。例如,在較低的驅(qū)動(dòng)電壓15V下,所得涂層在30 s內(nèi)穩(wěn)態(tài)溫度可達(dá)188.4 ,經(jīng)反復(fù)對(duì)折2700次,其電熱性能仍保持穩(wěn)定。



5所得電熱涂層的電熱性能評(píng)價(jià) 



6所得電熱涂層的使用穩(wěn)固性能評(píng)價(jià)


  進(jìn)一步研究顯示,體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成可有效提升涂層的耐溫性能,使其在通電狀態(tài)下的防火安全性得以明顯改善(圖7)。例如,由超支化聚乙烯經(jīng)UV交聯(lián)僅僅形成單一交聯(lián)結(jié)構(gòu)的對(duì)照涂層樣品,通電后在155℃下即發(fā)生自燃現(xiàn)象,測(cè)試后其結(jié)構(gòu)完全被破壞;而具有所述超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的涂層樣品,通電后即使在顯著更高的溫度下(如190262280℃)仍能保持正常電熱轉(zhuǎn)換工作狀態(tài),防火安全工作溫度提高了將近1倍。這源于以下兩方面的原因:其一是體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成,使涂層結(jié)構(gòu)更加致密,從而有效提高其耐溫性能;其二,體系中POSS納米顆粒的存在,可以有效起到防火阻燃作用。



7所得電熱涂層的耐溫性能評(píng)價(jià)


  為深入了解體系中超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成過(guò)程,利用DSCXRD和熔融流變測(cè)試等手段對(duì)所得涂層的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征(圖8),同時(shí)通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬手段對(duì)超支化大分子相互聚集的規(guī)律進(jìn)行了研究(圖9)。結(jié)果表明,所合成的超支化聚乙烯多元共聚物HBPE@Acryl@POSS由于具有豐富的支鏈末端和近似球形的鏈拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),可以非共價(jià)方式穩(wěn)固吸附于具有極高比表面積的石墨烯和碳納米管表面,因而在涂層形成過(guò)程,這部分超支化大分子可在石墨烯和碳納米管表面相互聚集,使其結(jié)構(gòu)中的POSS端基相互靠近、聚集形成POSS納米顆粒(物理交聯(lián)點(diǎn));與此同時(shí),通過(guò)超支化大分子結(jié)構(gòu)中的UV反應(yīng)基團(tuán)相互靠近聚集,在UV輻照下形成化學(xué)交聯(lián)點(diǎn);最終在體系內(nèi)構(gòu)建形成超支化雙重交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這一模擬結(jié)果與DSC、XRD、熔融流變分析等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致,共同證實(shí)體系內(nèi)超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成。



8超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu)的表征與分析 


9涂層體系分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算分析


  本研究具有如下優(yōu)點(diǎn)和特色:


  其一,充分利用超支化聚合物易于功能化的優(yōu)勢(shì),將UV反應(yīng)基團(tuán)和POSS端基同時(shí)引入超支化大分子結(jié)構(gòu)中,進(jìn)一步分別通過(guò)UV化學(xué)交聯(lián)和POSS物理交聯(lián)構(gòu)建超支化雙重交聯(lián)結(jié)構(gòu),實(shí)現(xiàn)零維的POSS納米顆粒、一維碳納米管和二維石墨烯有機(jī)緊密結(jié)合。


  其二,在上述基礎(chǔ)上,充分發(fā)揮所述納米材料各自的應(yīng)用性能優(yōu)勢(shì),即石墨烯優(yōu)異的耐折疊耐磨損性能、碳納米管優(yōu)異的導(dǎo)電性能和POSS納米粒子的阻燃耐熱性能,從而獲得電熱性能優(yōu)異、使用穩(wěn)定且耐熱防火的高性能柔性電熱涂層。


  其三,借助所述超支化聚合物的多功能屬性,可實(shí)現(xiàn)碳基納米材料制備、表面修飾和后續(xù)應(yīng)用有機(jī)結(jié)合,使電熱涂層制備路線簡(jiǎn)單、完整、可控,有利于后續(xù)規(guī);瘧(yīng)用。


  該文章的通訊作者是浙江工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院徐立新教授,共同通訊作者是該院葉會(huì)見副教授和陳玉龍博士。研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金(21474091、51707175)、浙江省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2121C01089)和浙江省教育廳項(xiàng)目(Y202147554)等資助,同時(shí)獲得浙江工業(yè)大學(xué)平湖新材料研究院平臺(tái)支持。


  原文鏈接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c18040

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