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南郵趙強教授和南大陸延青教授團隊 Adv. Mater.：高不對稱因子圓偏振有機室溫磷光
2023-08-28  來源：高分子科技

  有機室溫磷光聚合物（RTP）在光學(xué)信息領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價值。然而，要實現(xiàn)具有高不對稱因子圓偏振的有機超長室溫磷光材料仍然面臨巨大挑戰(zhàn)。最近，南京郵電大學(xué)趙強教授、李炳祥教授、馬云教授與南京大學(xué)陸延青教授團隊在圓偏振有機超長室溫磷光領(lǐng)域取得了新的進展。他們通過將RTP共聚物摻雜到手性螺旋超結(jié)構(gòu)（CHS）中，成功實現(xiàn)了圓偏振不對稱因子為1.49和衰減時間為735毫秒的有機超長室溫磷光體系（RTP-CHS）。相比之前報道的RTP材料，該體系的圓偏振發(fā)光不對稱因子提高了兩個數(shù)量級。同時，在光照和熱處理下表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，基于RTP-CHS的高不對稱因子和長余輝的特點，該研究還探索了RTP-CHS在光學(xué)多路復(fù)用信息加密領(lǐng)域的應(yīng)用。這項研究為實現(xiàn)高性能的有機超長室溫磷光材料以及光學(xué)信息加密提供了重要的科學(xué)基礎(chǔ)。相關(guān)研究成果以“Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures”為題，已發(fā)表在國際學(xué)術(shù)期刊Advanced Materials（DOI:  10.1002/adma.202306834.）。


  長壽命RTP是一種引人注目的光學(xué)現(xiàn)象，其指的是在激發(fā)光源停止后，該材料能夠持續(xù)發(fā)出余暉時間達數(shù)秒。這種磷光長余輝現(xiàn)象拓展了發(fā)光信號的維度，為光學(xué)多路復(fù)用、防偽和信息保護等領(lǐng)域帶來潛在的應(yīng)用價值。近年來，長壽命RTP有機材料引起了廣泛的研究興趣。相對于傳統(tǒng)的無機材料，RTP有機材料具有制備方法簡便、易獲取且成本較低等優(yōu)點，成為一個非常重要的研究領(lǐng)域。目前，已經(jīng)發(fā)展出多種有機長壽命RTP材料，并成功應(yīng)用于感測、成像和信息加密等多種光學(xué)多路復(fù)用應(yīng)用中。當前的研究重點集中在實現(xiàn)更高級和更先進的光學(xué)多路復(fù)用應(yīng)用，因此迫切需要擴展光信號的維度。將長壽命RTP材料與圓偏振發(fā)光相結(jié)合，可以有效解決這一問題。然而，迄今為止僅少數(shù)具有圓偏振特性的有機超長磷光材料被報道出來，它們通；谟袡C晶體的聚集，通過限制手性小分子在聚合物骨架中的運動或者在剛性主體基質(zhì)中限制有機小分子運動來實現(xiàn)（如圖1a所示）。然而，這些方法獲得的圓偏振發(fā)光不對稱因子在10-3至10-2的范圍內(nèi)，遠低于理論最大值2.0，這對于高性能光學(xué)多路復(fù)用的應(yīng)用是不利的。


  將發(fā)光物質(zhì)與手性螺旋超結(jié)構(gòu)（CHS）液晶材料耦合是實現(xiàn)圓偏振發(fā)光高不對稱因子的有效策略。CHS液晶材料作為一種刺激響應(yīng)功能軟物質(zhì)，通過其自組織的周期性螺旋超結(jié)構(gòu)可以選擇性地反射與自身螺旋手性相同的圓偏振光（光子禁帶，PBG），因而被認為是能夠放大手性和產(chǎn)生高不對稱因子的理想介質(zhì)。然而，直接將RTP分子摻雜到液晶中通常無法產(chǎn)生長壽命的磷光余暉，因為液晶的松散結(jié)構(gòu)對穩(wěn)定RTP分子的三重態(tài)激子不利。然而，將具有長壽命的RTP共聚物與CHS結(jié)合得到的RTP-CHS體系，既可以產(chǎn)生長壽命的磷光余暉又具有高不對稱因子。一方面，RTP聚合物鏈之間的多重相互作用會極大地限制RTP分子的運動，能夠穩(wěn)定RTP分子的三重態(tài)激子，從而抑制非輻射弛豫路徑；另一方面，將RTP共聚物嵌入CHS將維持CHS完整的周期性結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生手性放大效應(yīng)。本研究將RTP共聚物摻雜到CHS中，實現(xiàn)了兼具高不對稱因子和長余輝的RTP-CHS體系（圖1b），這些研究結(jié)果對于開發(fā)圓偏振有機超長RTP材料具有重要的指導(dǎo)意義，并有望在光復(fù)用領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破性進展。


圖1. （a） 傳統(tǒng)的三種實現(xiàn)圓偏振有機超長室溫磷光（CP-OURTP）的方法；（b） 本工作實現(xiàn)CP-OURTP所采用的方法。


研究亮點


1) RTP-CHS薄膜的光物理性質(zhì)


  在RTP-CHS體系中，CHS具有周期性結(jié)構(gòu)，在光學(xué)上能夠選擇性地反射與其自身手性相同的圓偏振光，并透過與其自身手性相反的圓偏振光。因此，在控制手性摻雜劑（R811）的濃度為25.2 wt.%的情況下，使CHS的光子禁帶與RTP共聚物的發(fā)射波長完全重合，可以有效地提高圓偏振發(fā)光的不對稱因子。此外，液晶聚合物的濃度（液晶單體RM257和光引發(fā)劑Irgacure 651）對圓偏振有機超長RTP性能也有顯著影響。當液晶聚合物濃度高于10 wt.%時，在包含RTP共聚物發(fā)射波段的波長范圍內(nèi)無法觀察到RTP-CHS反射的光子禁帶，因為過高濃度的液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)會嚴重破壞CHS的完整性，從而破壞其周期性結(jié)構(gòu)。當液晶聚合物濃度較低時，RTP共聚物失去了剛性機械環(huán)境，導(dǎo)致磷光余暉不易被觀察到。因此，研究中選用的液晶聚合物最佳濃度為10 wt.%。總之，在RTP-CHS體系中，當R811的濃度為25.2 wt.%，液晶聚合物的濃度為10 wt.%時，圓偏振發(fā)光的不對稱因子可以高達1.49（如圖2a所示）。此外，摻雜后的RTP-CHS壽命較純RTP共聚物壽命短。盡管經(jīng)過聚合處理，RTP-CHS薄膜仍然具有液晶的流動性，而RTP共聚物的磷光余暉的產(chǎn)生需要剛性環(huán)境來限制RTP分子的運動，從而抑制非輻射弛豫路徑。因此，RTP-CHS薄膜的壽命低于純RTP共聚物的壽命（圖2b所示）。同樣地，隨著RTP共聚物摻雜濃度的增加，RTP-CHS的磷光余暉強度逐漸增大（圖2c-d所示）。


圖2. RTP共聚物和RTP-CHS的光物理性質(zhì)。


2) 磷光余暉的熱活性


  該研究還探究了溫度對RTP-CHS薄膜余輝持久性的影響。當溫度從25℃升溫至45℃時，RTP-CHS薄膜（RTP聚合物濃度為5 wt.%）的余輝逐漸增強，并在接近70℃時幾乎消失（圖3a所示）。進一步的數(shù)據(jù)分析（圖3b-3d）顯示，在RTP-CHS體系中，余輝強度最大時候的溫度為45℃。然而，高溫（>50℃）會破壞剛性機械液晶聚合物網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致CHS處于各向同性狀態(tài)，進而降低余輝強度。當RTP-CHS薄膜冷卻至25℃時，余輝強度幾乎恢復(fù)到初始水平（圖3e）。這些結(jié)果表明，在適當?shù)臏囟群妥贤夤饩酆蠗l件下，通過抑制非輻射躍遷，可以顯著提高RTP-CHS體系中三重激發(fā)態(tài)的穩(wěn)定性，從而增強磷光余輝的強度。因此，作為溫度調(diào)節(jié)裝置，RTP-CHS能夠在紫外光照射下實現(xiàn)可逆地開啟和關(guān)閉。


圖3. 在RTP聚合物的濃度為5 wt.%的RTP-CHS體系中，磷光余輝隨著溫度的變化發(fā)生可逆變化。


3) RTP-CHS的應(yīng)用


  該研究將具有長壽命和高不對稱因子的RTP與光學(xué)多路復(fù)用相結(jié)合，設(shè)計了一種信息加密裝置（圖4a-c）。該裝置利用濃度為0.5 wt.%的摻雜聚集誘導(dǎo)熒光染料（HPS）的CHS薄膜（稱為HPS-CHS），以及含有手性劑R811和S811的RTP-CHS薄膜（圖4d）。在365 nm紫外光源的照射下，HPS-CHS和RTP-CHS薄膜在紫外光照射下具有相似的發(fā)射顏色，裝置顯示出藍色的數(shù)字“8”、“8”、“8”和“8”。當紫外光源關(guān)閉時，由于RTP共聚物的持久磷光特性，只有綠色的數(shù)字“2”、“0”、“5”和“0”變得可見，這構(gòu)成了信息加密的第一層。此外，當關(guān)掉紫外燈光源并引入左旋圓偏振片時，只有含有R811的數(shù)字“2”和“0”變得可見，盡管呈現(xiàn)淺綠色，與圖4b中的正圓偏振光（實線）相匹配。而使用右旋圓偏振片，只有含有S811的數(shù)字“5”和“0”能夠被識別出來，與圖4b中的負圓偏振光（虛線）相對應(yīng)，從而構(gòu)建了二級加密。該裝置展示了在手性劑和圓偏振片作用下，光子薄膜在信息加密方面的潛在應(yīng)用。


圖4. 光可編程室溫磷光聚合物-手性螺旋超結(jié)構(gòu)（RTP-CHS）薄膜的應(yīng)用。


總結(jié)與展望


  對于大多數(shù)報道的磷光材料而言，其圓偏振發(fā)光不對稱因子值相對較低，一般在10-2至10-3的數(shù)量級范圍內(nèi)。因而，對于具有長余輝和高不對稱值的RTP材料的需求越來越高。本團隊通過將RTP共聚物和CHS結(jié)合，成功實現(xiàn)了發(fā)光不對稱因子高達1.49和余暉壽命為735毫秒體系。此外，設(shè)計了基于RTP聚合物的溫度控制手性光學(xué)開關(guān)，且具有較好的穩(wěn)定性。最后，基于RTP-CHS 的長余輝和高不對稱因子的特點，構(gòu)建了基于光學(xué)多路復(fù)用的RTP信息加密裝置。此研究將在信息安全、手性光學(xué)設(shè)備和光學(xué)檢測器領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。


  南京郵電大學(xué)和南京大學(xué)為該工作的完成單位，趙強教授、陸延青教授、李炳祥教授、馬云教授為論文的通訊作者，青年教師劉嬌、博士生宋振鵬、魏娟博士為論文的共同第一作者。研究生吳俊杰、博士生王夢竹和博士生李建港對本文亦有重要貢獻。該工作得到國家重點研發(fā)計劃、江蘇省自然科學(xué)基金、南京郵電大學(xué)人才招聘自然科學(xué)研究啟動基金、國家自然科學(xué)基金的資助。


  論文信息

  Circularly Polarized Organic Ultralong Room-Temperature Phosphorescence with a High Dissymmetry Factor in Chiral Helical Superstructures

  Jiao Liua?, Zhen-Peng Songa?, Juan Weib?, Jun-Jie Wua, Meng-Zhu Wangb, Jian-Gang Lib, Yun Mab,*, Bing-Xiang Lia,*, Yan-Qing Luc,* and Qiang Zhaoa, b,*

  論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202306834

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