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西湖大學劉志常課題組 Angew：“8”字形項鏈 - 無限扭轉(zhuǎn)的聚索烴

2023-10-08 來源：高分子科技

聚索烴具有復雜又精細的拓撲結(jié)構(gòu)，其中各組分擁有高度的構(gòu)象自由和流動性，這些獨特的性質(zhì)為其在功能性軟材料等領(lǐng)域的應用提供了條件。然而，就目前而言，這種特殊的結(jié)構(gòu)在合成上仍具有較大挑戰(zhàn)。

西湖大學劉志常課題組提出了一種簡便合成“8”字鏈聚索烴的策略，使用預組織的雙螺旋為模板，通過直線配位的銀離子或乙炔基作為橋連單元進行交叉連接，從而獲得一維無限延長的聚索烴結(jié)構(gòu)。該方法操作簡便，通過更換橋連元件，能以較高的產(chǎn)率分別制備金屬配位的聚索烴或有機凝膠。研究者巧妙地設計了“U”形配體，即將胺基在鄰位引入，精確地調(diào)控配體的轉(zhuǎn)折方向，以確保相鄰的兩個雙螺旋單體交叉連接，從而實現(xiàn)“8”字形拓撲結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。

圖1. 預組織的雙螺旋經(jīng)銀離子或乙炔基連接，構(gòu)建一維“8”字鏈聚索烴。

最近，西湖大學劉志常課題組基于雙螺旋進行預組織，成功構(gòu)建了一維無限延長的金屬配位和有機框架的聚索烴結(jié)構(gòu)（圖1）。研究者通過精確設計配體，巧妙地通過直線型配位的銀離子和乙炔基使雙螺旋單元進行交叉連接，從而實現(xiàn)“8”字形拓撲結(jié)構(gòu)的構(gòu)建。文章以Communication形式發(fā)表于Angewandte Chemie International Edition（DOI：10.1002/anie.202314481），并在其官網(wǎng)“Accepted Articles”欄目上線。博士生劉佳莉為第一作者，西湖大學劉志常教授為通訊作者。

圖2. 雙螺旋DH1與聚索烴P1的合成。

研究者利用配體L1、L2與一當量銀離子在乙腈中反應獲得雙螺旋DH1（圖2），隨后利用異丙醚擴散獲得桔色塊狀晶體，X射線單晶衍射對其結(jié)構(gòu)進行分析，為下一步聚索烴的構(gòu)建提供基礎(chǔ)。

圖3.（a）和（b）雙螺旋DH1的晶體結(jié)構(gòu)；（c）聚索烴P1中雙螺旋單體的晶體結(jié)構(gòu)；（d）、（e）和（f）聚索烴P1晶體結(jié)構(gòu)的側(cè)視圖、俯視圖和主視圖。

當過量銀離子參與反應時，得到桔色方形晶體，X射線單晶衍射分析確定其結(jié)構(gòu)為無限“8”字鏈。在[π???π]相互作用和[Ag⁺???π]相互作用下，M和P手性的聚索烴在晶胞內(nèi)1:1交錯排列（圖3）。與DH1晶體對比，聚索烴存在較大的張力。

圖4. 聚索烴P2的合成。

同時，基于銀配位聚索烴的單晶結(jié)構(gòu)，研究者設計了一種新的配體代替[L…Ag⁺…L]，且相較于后者長度稍短一些，有助于降低分子內(nèi)張力。新配體中炔基是直線型結(jié)構(gòu)，長度合適，且擁有180°鍵角，不會改變連接取向，保留鄰位胺基固定了組裝取向。研究者通過調(diào)節(jié)配體溶解度篩選了反應溫度、溶劑和金屬離子等條件，成功得到“8”字形聚索烴凝膠（圖4）。在掃描電鏡下觀察到該凝膠呈現(xiàn)為相互糾纏的一維纖維束，經(jīng)原子力顯微鏡測量其單根纖維高度約為1.4～1.6納米，與模擬輔助計算的結(jié)果一致（圖5）。另外，研究者通過光譜、元素分析等測試手段對該結(jié)構(gòu)進行了多方面驗證。