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寧波材料所陳濤/尹光強團隊 Nat. Commun.：在利用鑭系配位精準(zhǔn)操縱室溫磷光用于多級信息加密取得進展
2024-05-09  來源：高分子科技

  室溫磷光（RTP）是一種獨特的光物理現(xiàn)象，相關(guān)材料在撤去激發(fā)光源后，可以持續(xù)數(shù)秒到幾小時的長壽命發(fā)射。由于其較大的斯托克斯位移和長發(fā)光壽命等特性，RTP材料在信息加密、生物成像、化學(xué)傳感等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用前景。特別地，與廣泛應(yīng)用的熒光標(biāo)簽相比，RTP材料具有額外的時間維度和更為豐富的光學(xué)可調(diào)性，因而在多級信息編碼中展現(xiàn)出更高的隱蔽性和難以復(fù)制性，更適用于高等級的信息加密與防偽。近十年來，該領(lǐng)域得到了迅猛發(fā)展并取得了諸多令人印象深刻的進步，但在沒有任何繁瑣制備過程的情況下，按需且高效操縱RTP性能仍然是一個很大的挑戰(zhàn)，這極大地限制了其在定制化高級信息加密和防偽方面的相關(guān)應(yīng)用。此外，如何巧妙整合多色熒光和精確可調(diào)的余輝應(yīng)用于多級信息編碼以提高加密安全性有待進一步探索與優(yōu)化。


  近年來，中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所海洋關(guān)鍵材料重點實驗室智能高分子材料團隊陳濤研究員和尹光強博士一直致力于利用超分子動態(tài)相互作用力可控構(gòu)建復(fù)合發(fā)光（熒光、磷光）材料及其在信息存儲與加密、偽裝與防偽等方面的應(yīng)用研究（Adv. Mater., 2024, DOI: 10.1002/adma.202311347; Adv. Funct. Mater., 2024, 34, 2310043; Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 606; Adv. Mater., 2023, 35, 2300615; Angew. Chem.Int. Ed., 2023, 62, e202300417; Adv. Funct. Mater. 2023, 34, 2310043；Adv. Mater. 2022, 34, 2107452; Adv. Mater., 2022, 34, 2201262; Acc. Chem. Res. 2022, 55, 16, 2291; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 21890; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 3640）。

  近日，該團隊基于上述問題報道了一種鑭系金屬配位精準(zhǔn)調(diào)控有機室溫磷光材料性能的策略，獲得了定制化的熒光、磷光性能并建立了高安全等級的多級信息加密防偽應(yīng)用。該工作以題為“Finely Manipulating Room Temperature Phosphorescence by Dynamic Lanthanide Coordination toward Multi-Level Information Security”發(fā)表于Nature Communications上。


  由于銪、鋱等鑭系金屬離子（Ln3+）存在禁阻的躍遷過程，通常需要采用高摩爾系數(shù)的有機配體來對Ln3+進行敏化以實現(xiàn)高效發(fā)光，這個過程也被稱為天線效應(yīng)。配體到金屬光敏能量轉(zhuǎn)移（PSET）過程源于有機配體的三重態(tài)（T1）到Ln3+的高能激發(fā)態(tài)，這將與有機三重態(tài)激子輻射躍遷到基態(tài)形成磷光的途徑構(gòu)成的競爭關(guān)系。因此，作者考慮通過將Ln3+受體與長壽命有機磷光供體的巧妙整合，將這種競爭機制引入到長壽命發(fā)光系統(tǒng)以精準(zhǔn)操縱RTP性能，獲得定制化的光學(xué)性能（圖1）。所得到的鑭系摻雜RTP材料性能高度依賴于鑭系金屬離子的引入量，通過調(diào)節(jié)Ln3+摻雜量，即可按需獲得特定的熒光、磷光性質(zhì)，大大拓展了材料在信息加密與防偽等方面的實際應(yīng)用。


圖1 鑭系金屬配位操縱磷光性能的機理及多級加密應(yīng)用展示

  首先，作者將具有金屬配位能力的三聯(lián)吡啶苯硼酸（TPYBOH）通過高效的B-O click反應(yīng)共價嵌入到聚乙烯醇（PVA）中，獲得了具有亮藍色磷光發(fā)射的聚合物基RTP材料（TPYBOH@PVA）（圖2）。進一步地，通過調(diào)整磷光團的摻雜量，實現(xiàn)了對磷光性能的優(yōu)化。結(jié)果顯示在摻雜量為0.6 wt%時，材料表現(xiàn)出最佳的磷光性能，壽命達到629 ms，屬于長壽命RTP，為后續(xù)精準(zhǔn)調(diào)控提供了良好的條件。


圖2 TPYBOH@PVA薄膜的化學(xué)組成及光物理性質(zhì)


  在得到最佳摻雜的有機RTP材料后，作者進一步通過引入不同摻雜量的銪、鋱離子對其光學(xué)性能進行精準(zhǔn)調(diào)控（圖3），結(jié)果表明，材料的磷光性能高度依賴于引入鑭系金屬離子的量。隨著鑭系金屬離子摻雜量的提高，磷光強度、磷光壽命逐漸減少。這意味著通過控制鑭系金屬的摻雜量，即可按需獲得定制化的磷光性能。此外，由于銪、鋱離子自身優(yōu)越的發(fā)光性質(zhì)，材料的熒光可以從藍色連續(xù)調(diào)節(jié)至紅色或綠色熒光發(fā)射。之后對其內(nèi)在調(diào)控機理進行了探究，實驗以及理論計算的結(jié)果表明，從三聯(lián)吡啶有機配體的T1向鑭系離子能量轉(zhuǎn)移的機制在性能調(diào)控中起著主導(dǎo)作用。上述性能變化在實拍圖中得到了更清晰的反映（圖4）。


圖3 鑭系摻雜磷光薄膜的光物理性質(zhì)及簡化的Jablonski能級圖


 圖4 鑭系摻雜磷光薄膜在紫外燈開關(guān)前后的照片


  鑒于材料具有精確定制化的磷光性能以及多色可調(diào)熒光等方面的優(yōu)點，作者成功建立了高安全等級的多級信息編碼系統(tǒng)（圖5、圖6）。利用鑭系金屬離子與三聯(lián)吡啶的動態(tài)配位，建立了可逆的信息寫入與擦除系統(tǒng)，實現(xiàn)動態(tài)防偽圖標(biāo)的構(gòu)建；诙ㄖ苹牧坠庑阅芗岸嗌珶晒，實現(xiàn)了具有誤導(dǎo)性的高安全等級的多級加密應(yīng)用。進一步地，精準(zhǔn)可調(diào)的磷光性能可以很好地應(yīng)用于時空分辨的動態(tài)防偽，大大提高防偽圖標(biāo)的安全性。最后，綜合熒光誤導(dǎo)以及時空分辨的優(yōu)勢，作者構(gòu)建了熒光-磷光雙模式加密點陣，大大提高了加密防偽的安全等級，降低了被破譯的風(fēng)險？偟膩碚f，這項工作不僅為精準(zhǔn)調(diào)控有機RTP性能提供了一條新的途徑，而且拓展了復(fù)合光學(xué)材料在高級信息安全和防偽方面的應(yīng)用。


圖5 多級信息加密與防偽應(yīng)用


圖6 多級信息編碼系統(tǒng)的構(gòu)建與解密


  寧波材料所碩士李龍強為論文第一作者，陳濤研究員、尹光強助理研究員為論文通訊作者。本研究得到了國家重點研發(fā)計劃（2022YFB3204301），國家自然科學(xué)基金 （22205249），中國博士后科學(xué)基金（2021TQ0341，2022M723252），浙江省自然科學(xué)基金（LQ23B040002），寧波市自然科學(xué)基金（2021J203），中國科學(xué)院寧波材料所所長基金（2021SZKY0305）等項目的資助。


  原文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47674-x


  課題組鏈接：https://smartpolymers.nimte.ac.cn
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